Шпаргалка по "Аналитической химии"

 

69.Методы измерения  вязкости.Удельная,приведенная и характеристическая вязкости.Уравнение Штраудингера,его модификации.Определение молекулярной массы полимера.

Удельная (η уд. ) вязкость-увеличение вязкости связанное с изменением концентрации при растворении полимера.

При вискозиметрическом методе определения молекуляр.масса сначала устанавливают ηо ,а затем рассчитывают η уд для растворов различной концентрации.Эта зависимость представляет прямую,которая при продолжении до пересечения с осью ординат отсекает отрезок  =[n]=kм.По этой величине можно определить молек.массу полимера М =[n]

К

Характеристическая вязкость    не зависит от концентрации полимера,а зависит от свойств растворителя.

Приведенная вязкость (собственно вязкость) зависит от концентрации полимера:она увеличивается при увеличении концентрации полимера:

η уд    =     η  р-р  - ηо

ηо

η  прив  =    η    η уд

С -концентрация полимера

Методы измерения вязкости.

1.Капиллярный метод(вискозиметр Оствальда)

в капилляр заливают опред.объем жидкости V и она вытекает под давлением P и в течение времени T высота капилляра L и радиус r, n- вязкость.

V = P * π*r4

8* η*L

2.Метод падающего шарика(Стокса)

измеряется скорость υ, с которой шарик из известного материала падает в вязкой среде.

υ = 2r2 ( P1-P2)*q

9 n

r-радиус шара

P1-плотность шара

P2 - плотность среды

q  -ускорение свободного падения

3.Метод вращающегося цилиндра.

Внешний цилиндр вращается с постоянной скоростью,от него начинает вращаться жидкость в сосуде,и внутр цилиндр,подвешенный на нити по углу закручивания внутр цилиндра α и постоянной угловой скоростью w в 2х различных жидкостях,для одной из которых вязкость известна :

ηx= ηизв *   ax    *  wизв

aизв * wx

 

Уравнение Штаудингера для определения вязкости полимеров.

Справедливо для разбавленных растворов полимеров.Удельн вязкость прямо пропорциональна концентрации и молек.массе полимера:

η уд     = КМС

К- определяют независимым методом

М-молек масса

С-концентрация полимера

Закон вязкости разбавл-х растворов установлен Эйнштейном,который показал,что вязкость раствора зависит от объема раствора вещ-ва V к объему раствора V и не зависит от размера частиц растворенного вещ-ва:

η=   v

V

Эйнштейн исходил из предположения

а)молекулы растворенного вещ-ва значительно больше молекул растворителя

б)молекулы раствор вещ-ва не деформируются при течении и полностью удерживают растворитель.

в)концентрация раствора незначительна,частицы или молекулы не взаимодействуют между собой.

Штаудингер пришел к выводу что вязкость растворов нитевидных,линейных молекул может быть выражена уравнением:

η уд =К*М*с

η уд - уд.вязкость     К-постоян величина

С- концентрация

М-молек масса

К -зависит от типа соединения,но внутри гомологического ряда она должна быть постоянной.

Отклонение от закона Штаудингера наблюдались у крупных макромолекул,они объясняются деформацией длинных молекул,при скручивании молекул в растворе увеличивается количество связанного ими растворителя,что также отражается на объеме.

В уравнении Штаудингера внесены поправки:

η уд           =   К*М+ α *М        α - постоянная величина

с

 

η уд           =   К*М+ β        β - величина связанная с сольватацией

с

 

70.Осмотические  свойства растворов В.М.С.

Отклонение от закона Вант-Гоффа.

Определение молярной массы полимерных неэлектролитов.

Осмотическое давление растворов полиэлектролитов.

Мембранное равновесие Доннана.

Осмотич давление растворов В.М.С. не подчиняется закону Вант-Гоффа(значение осмотич давления ваше рассчитанного по уравнению).Макромолекула благодаря своей гибкости ведет  себя как несколько больших коротких молекул.При увеличении концентр.растет число сегментов макромолекулы,которые ведут себя независимо друг от друга.Для вычисления осмоса растворов В.М.С предложено уравнение:

P= C * RT+bc2      C-концентрация        М-молек масса       R -универс газовая постоянная

Mb- константа зависит от природ ного растворителя

Определение молярн массы полимерных неэлектролитов.

Осмометрия явл-ся прямым методом определения молекулярной массы.Измеряют осмотич давление растворов полимеровнесколько концентраций,которая связана с молекул масой уравнением Вант-Гоффа.

Полиэлектролит-полимер,в состав молекул которого входят группы,способные к ионизации в растворе.

Большое практич значение имеют иониты.Полиэлектролиты делят на поликатионы(при диссоциации основная макромолекула приобретает полож заряд) полианионы и полиамфолиты(макромолекула содержит как положит так и отриц заряды).

Полиэлектролиты- это ВМС,элементарное звено которых содержит ионогенную группу.

Мембранное равновесие Доннана.

-это равновесие,устанавливающееся в системе растворов,разделенных мембраной,непроницаемой хотя бы для одного вида присутствующих в системе ионов.

Задерживаемый мембраной оин называется недиализуемым ионом.

Его присутствие приводит к неравномерному распределению ионов по обе стороны мембраны при равновесном состоянии системы.

3 варианта исходного  распределения ионов:

1)концентрация иона до  начала распределения значительно  выше,чем внутри клетки

С 2>>С1

Уравнение Доннана примет вид :

x = C2  2    =   C2           Примерно 50 % ионов переходят извне внутрь клетки

2C2            2

2.Если концентрация ионов  внутри клетки намного выше чем снаружи

С 2<<С1            Х-в уравнении Доннана станет еще меньше,часть ионов электролита      перейдет внутрь клетки

3.  Если  С 1=С2,           то  уравнение примет вид:

 

X=    C22   =     C22   = C2

C1 +2C2        3C2              3

1|3 ионов будет перемещаться  внутрь клетки.

71.Факторы устойчивости  растворов ВМС. Высаливание, порог  высаливания. Лиотропные ряды ионов. Зависимости порога высаливания  от рН. Коацервация. Микрокоацервация. Микрокапсулирование. Застудневание. Тиксотропия. Синерезис.

Растворы полимеров в хорошо растворяющих их жидкостях образуются самопроизвольноти термодинамически устойчивы даже в отсутствие сил электростатического расталкивания между макромолекулами.Нарушить устойчивость растворов полимеров можно путем снижения растворимости ВМС.Это можно достичь снижением лиофильности полимера за счет удаления сольватных оболочек с помощью добавления десольватирующих агентов-электролитов или жидкостей,плохо растворяющих данный полимер.

Под влиянием электролитов в растворах В.М.С. можно наблюдать укрупнение частиц-коагуляцию.Явная коагуляция растворов ВМС может протекать в форме высаливания или застудневания.

Высаливание- выделение в осадок раствореного вещ-ва,вызываемое добавлением к раствору ВМС больших количеств электролитов.При этом протекает обратимый прцесс.Высаливание наступает вследствие десольванизации частиц,т.к. возникает борьба за воду между макромолекулами и ионами электролита,что приводит к понижению растворимости ВМС и выпадению его в осадок.

Высаливающее действие тем сильнее,чем больше степень сольватации его ионов,чем больше способность десольватизовать молекулы ВМС.

Пороги высаливания - критические концентрации высаливания.Обычно на 3-5 порядков превышают пороги коагуляции(измеряются в моль/л) наибольшее влияние на высаливание оказывает заряд аниона.

По высаливающему действию ионы электролитов располагаются в лиотропные ряды

C2O42->  SO42->    F->   CH3COO- > Cl- >   NO3->    I ->   CNS ->    Li  >+   Na+>    K+ >Rb+>    Cs+>    Mg2+>Ca2+>     Sr 2+>    Ba 2+

Анионы левее  Cl- понижают устойчивость полиэлектролита, а NO3-  ,  I повышают ее,т.к. первые хорошо гидратируются,а вторые хорошо адсорбируются.

Если добавляют кислоты или основания ,то происходящее изменение рН может привести к полному подавлению диссоциации ионогенных групп-что переводит частицы ВМС в изоэлектрическое состояние.

Для коагуляции нужно удалить водную оболочку этанолом,и нейтрализовать заряд частицы электролитом.Однако,для многих растворов ВМС достаточно электролита в пороговой концентрации.

При нарушении устойчивости растворов ВМС возможно образование коацерватановой жидкой фазы,обогащенной полимером,коацерват может быть в виде отдельных капель или образовывать сплошной слой.

Коацервация бывает:

а)Простая-протекает при добавлении раствора электролита к раствору ВМС

б)Сложная(комплексная) - происходит при взаимодействии 2х растворов полиэлектролитов,содержащих противоположно заряженные макроионы.Напр.,2 белка с разными изоэлектрич точками.

Микрокапсулирование-в фармации применяют микрокапсулы-заключенные в оболочку из полимера твердые,жидкие,газообр. вещ-ва.Оболочка образуется из капель коацервата полимера.

Застудневание-следствие нарушения агрегативной устойчивости,приводящее к структурообразованию.

Причиы застудневания:

а)Образование водород. связей между молекулами

б)Усиление межмолекулярного притяжения

в)Из-за посторонних веществ образуются "сшивающие мостики"

На процесс застудневания влияют факторы:

а)концентрация ВМС в растворе-скорость поцесса увеличивается.

б)темпер.-с понижением  темпер.облегчается процесс сцепления

в)примеси других вещ-в-электролитов

На желатинирование главным образом влияют анионы:

сульфаты,ацетаты-ускоряют желатиниров.

хлориды,иодиды-замедляют

роданиды(CNS)- приостанавливают.

Это объясняют степенью гидратации ионов-она максимальна у SO4 и CH3COO-и различной адсорбционной способностью ионов.

г)рН-среды- быстрее этот процесс идет в изоэлектрич.точке.

Тиксотропия- это изотермическое обратимое превращение геля в золь под влиянием механического воздействия.

Многие гели и студни под влияниеммеханич воздействий способны разжижаться,переходить в золи или растворы полимером,а затем снова застудневать.

Структурообразование в гелях и студнях происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса.

Синерезис-самопроизвольное выделение жидкости из гелей или студней.Процесс сопровождается уплотнением пространственной структуры вследствие образования дополнительных контактов между макромолекулами.При этом объем геля или студня уменьшается.