Шпаргалка по "Аналитической химии"

10. Однокомпонентные  системы. Диаграммы состояния (вода, углекислый газ, сера). Уравнение  Клайперона – Клаузиуса, его применение  к процессам плавления, испарения, возгонки. Правило Трутона, Гильдебрандта.

Однокомпонентной сис-ом явл-ся любое простое в-во или хим.соединение, обладающее строго определенным составом в г., ж., или т. состоянии.

Диаграмма состояния:

 

1)Кривая кипения (испарения), 2)Кривая плавления, 3)Кривая возгонки (сублимации), А – тройная точка.

Ур-иеКлайперона – Клаузиуса – термодинамическое ур-ие относящиеся к равновестным процессам перехода в-ва из одной фазы в другую (испарение, плавление).

Теплота фазового перехода определяется ур-ием=, где L – удельная теплота, ∆V – изменение удельного объема, Р – давление, Т – температура.

Ур-ие К-К связывает скорость изменения давления пара с Т и кол-ом тепла, необходимым для испарения жидкости.

= → =

 

α – кол-во тепла необходимое для испарения жид-ти, – V жид-ти, - V газа, - разность давления пара, - разность температур, R – универсальная газовая постоянная (8,31), Т – температура.

Пр-лоТрутона – молярная энтропия испарения различных в-в при норм.Т кип-я явл-ся постоянной величиной (константой Трутона).

∆Sисп-я = ∆Нисп-я / Тисп-я = Ктрутона; Ктрутона= 87 – 88 Дж/моль*К

Применяется для расчета теплоты исп-я методом подобия, когда знач-е К вычисляется

По св-ам эталона – в-ва, однотипного с исследуемым.

Пр-во Гильдебрандта – согласно которому для жидкостей отношение теплоты исп-я к абсолютной Т одиноковы при Т, при которых одинаковы концентрации. Т ипс-я вычисляется не при нормальных Т-ах кип-я, а при Т-ах которые соответствуют одинаковым мольным V насыщенного пара.

 

11. Двух компонентные сис-мы. Диаграмма плавкости для 2х компонентных сис-м. Сис-мы без образования хим.соед-й. Основные понятия: линия солидуса, ликвидуса, эвтектика, фигуративные точки.

Это бинарные сис-мы сос-е из 2х независимых составных частей (компонентов).

 

 

 

 

Диаграмма «состав – св-во» показ-т изм-ие какого либо св-васис-мы в завис-ти от ее св-ва.

Кривая Н1Е2 –линия ликвидуса изображает начало процесса кристаллизации р-ра в тв.фазу.

Кривая Н3Е4F–линия солидуса, изображает конец процесса кристаллизации в тв.фазу.

Точка Е – эвтектика – точка одновременной кристаллизации 2х компонентов.

Отрезок прямой АВ – состав сис-мы компонентов.

Точка А – 100% компонента А.

Точка В – 100% компонента В.

Любая точка отрезка АВ – отвечает смеси этих компонентов.

Многие водные растворы солей представляют собой сис-мы без хим.соед-й, при затвердевании они образуют эвтектические смеси, их используют для приготовления охлаждающих смесей, они способны поддерживать определенную Т, пока в сис-ме еще есть не растворившийся лед или не растворившиеся соль.

 

12. основы термодинамической  теории растворов. Классификация  р-ов. Основные определения, выражения концентрации. Идеальные и реальные растворы. Типы диаграмм «состав – давление пара», «состав – температура кипения». Азеотропы. I и II законы Коновалова-Гиббса.

Р-ры – ж., т., или г. гомогенные системы, состоящие из 2х или более компонентов, которые м/т изменятся в довольно широком диапозоне без скачкообразного изменения свойств системы. Процесс растворения – не только физический (перемещение частиц при перепешивании), но и взаимодействие растворенного вещ-ва с растворителем.

Р-р – не только однородная смесь 2х компонентов, но и продуктов их взаимодействия.

В случае растворения жидкости в жидкости – растворитель та жидкость, которая V больше. В случае растворения твердого вещ-ва или газов в жидкостях – растворитель – жидкость.

Важнейшая хар-ка р-ов – качественный состав (из чего состоит) и количественный состав (в каких количествах сод-ся каждый компонент).

Кол-во растворенного вещ-ва, содержащимся в определенном кол-ве р-ра – концентрация р-ра. Она бывает: а) весовая (процентная) – если кол-во вещ-ва отнесено к определенной массе р-ра; б) объемная – если кол-во вещ-ва отнесено к определенному V-му р-ра. (Нормальность – m растворенного вещ-ва в г/эквивал.; Титр – кол-во г вещ-ва в 1 см3 р-ра; Молярность – m  вещ-ва выражается в молях).

Насыщенный р-р – р-р находящийся в равновесии с растворившимся вещ-ом.

Перенасыщенный р-р – р-р содержит больше растворенного вещ-ва, чем его требуется при данной температуре.

Разбавленные р-ры – р-р в котором молекулы растворенного вещ-ва разобщены друг с другом большим кол-ом растворителя.

Давление насыщенного пара (понижение) – тем больше, чем выше концентрация р-ра.

З-н Рауля – относительное понижение давления пара.

Азеотропная смесь – смесь 2х или более жид-ей, сос-в которой не меняется при кипении, т.е смесь с равенством составов равновесной жидкой и паровой фаз.

I З-н Коновалова-Гиббса: насыщенный пар обогощен тем компонентом, прибавление которого увеличивает общее давление в системе.

II З-н Коновалова-Гиббса: в точках экстремумов общего давления составы жидкости и пара одинаковы.

III З-н Коновалова-Гиббса: составы жидкой и газовой фаз при постоянных температуре и давлении меняются симбатно (направленный в ту же сторону).

 

13. Растворимость, зависимость растворимости от  температуры. Равновесие раствора  с твердым осадком.

Растворимостью называется способность вещ-ва растворятся в том или ином растворителе. Меры растворимости вещ-ваявл-ся его содержание в насыщенном растворе. Растворение вещ-в сопровождается обычно поглощением Е – это связано с энергозатратами на разрушение кристаллической решетки твердого вещ-ва. В этом случае растворимость тв-х вещ-в увеличивается с ростом температуры.

Но если растворение сопровождается выделение энергии, то растворимость с ростом температуры понижается.

На практике выражается величиной называемой коэффициентом растворимости. Но показывает массу вещ-ва, насыщаемую при данной температуре 100 г растворителя.

Растворимость газов при увеличении температуры уменьшается: растворение газов в воде – экзотермический процесс.

Растворимость газов с ростом температуры уменьшается, т.к Е взаимодействия м/у молекулами растворителя  и растворимого вещ-ва больше, чем Е притяжения м/у молекулами газа и растворителя.

Равновесие раствора с твердым осадком: равновесие определяет полноту осаждения малорастворимого соединения, чтобы его максимально вывести из р-ра в осадок, надо увеличить концентрацию ионов («эффект одноименного иона»).

Произведение растворимости явл-ся одной из важнейших характеристик осадка. Растворимость осадка зависит от присутствия общих ионов, посторонних электролитов и ионов в H+.

 

14. Равновесие  р-ра с гагообразным растворителем. Распределение вещ-ва м/у 2мя фазами, осмотическое давление. З-ны Рауля  и Вант-Гоффа.

I З-н Рауля – парциальное давление насыщенного пара компонента р-ра прямо пропорционально его мольной доле в р-ре, причем коэффициент пропорциональности  равен давлению насыщен.

II З-н Рауля – давление паров над р-ом отличается от давления паров над чистым растворителем отсюда 2 следствия: а) понижение Т замерзания р-ов не зависит от природы вещ-ва, но прямо пропорционально моляльной концентрации р-ра.

З-ны Рауля не выполняются для р-ов электролитов. Вант-Гофф ввел изотонический коэффициент, характеризующий поведение вещ-ва в растворе.

З-н Вант-Гоффа – все разбавленные р-ры проявляют осмотическое давление, численно равное тому газовому давлению, которое бы оказывало растворенное вещ-во, если бы оно находилось в газообразном состоянии и занимало бы объем равное объему раствора.

Осмос – процесс односторонней диффузии ч/з полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону большей концентрации растворенного вещ-ва. Полупроницаемая мембрана проницаема ни для всех вещ-в.

Перенос растворителя ч/з мембрану обусловлен осмотическим давлением (-избыточное гидростатическое давление на р-р отделенный от чистого растворителя полупроницаемой мембраной).

Гипертонический р-р имеет более высокое осмотическое давление по сравнению с другим р-ом. Имеет более низкое ОД по сравнению с др.р-ом.

 

15. Растворимость  жидкостей в жидкостях. Верхняя  и нижняя критические Т растворения (В.Ф. Алексеев).

Она м/т б/т полной (спирт-вода), ограниченный (вода-анилин) и жидкости м/б практически нерастворимы в друг друге. Растворимость жидкости в жидкости с увеличение Т растет, а при некоторой критической Т наблюдается полная взаимная растворимость.

Диаграмм для системы «анилин-вода»

 

 

 

Область под кривой – область расслаивания жидкостей, повышение Т приводит к увеличению концентраций каждого из р-ов (увеличение взаимной растворимости и при Ткр. – критической Т расслоения взаимная растворимость воды и анилина становится неограниченной ).

Система «анилин-вода» отн-ся к системам с верхней критической Т расслоения. Взаимное растворение жид-ей обычно не сопровождается значительным изменением V. Взаимная растворимость жид-ей мало зависит от давления.

Нижняя критическая Т растворения – Т ниже которой происходит полное смешение 2х жид-ей (этаноламин с водой = 180С).

Верхняя крит.Т растворения – Т при которой компоненты смешиваются во всех отношениях (фенол с водой = 65, 840С).

Крит. Т растворения по своему физ-му смыслу родственна с крит.точкой жидкость-пар.

Крит.Т растворения – Т при которой в жидких смесях с ограниченно растворимыми компонентами наступает их взаимная неограниченная растворимость.

Для неполярных жидкостей углеводородов хар-ны слабые межмолекулярные взаимодействия, для воды – сильные. При увеличении Т Е молекул возрастает, межмолекулярные взаимодействия ослабевают, растворимость углеводородов в воде увеличивается. Можно увеличивая Т – добиться полной взаимной растворимости. Такая Т наз-ся верхней критической Т растворения (ВКТР).

В некоторых случаях взаимная растворимость 2х частично смешивающихся жидкостей увеличивается при понижении Т (но не ниже точки замерзания) – это нижняя критическая Т растворения (НКТР).

 

16. Трехкомпонентные  сис-мы. З-н Нернста-Шилова распределения  в-в м/у 2мя несмешивающимися жид-ми. Коэффициент распределения. Принципы получения настоек, отваров. Экстракция.

Сос-в 3х компонентной сис-мы изображают в виде треугольника состава – равносторонний треугольник, точки которого отвечают составу 3х компонентной сис-мы.

Состав (пример) компонента А – 30%, В – 30%, С – 40%.

З-н Нернста-Шилова – определяет относительное содержание в 2х несмешивающихся или ограниченно смешивающихся жид-ях растворимого в них компонента. Согласно этому з-ну распределения, при равновесии отношение концентраций 3его компонента в 2х жид-их фазах явл-ся величиной постоянной. З-н записывают так: k=С1/С2 , где k – коэффициент распределения зависит от Т, С1/С2 – равновесные молярные концентрации.

З-н распределения позволяет определить более выгодные условия экстрагирования в-в из р-в.

Экстракция – метод извлечения в-в из р-ра или сухой смеси с помощью подходящего растворителя.

1)для извлечения из  р-ра применяют растворители, несмешивающиеся  с этим р-ом.

2)экстракция м/т б/т разовой или непрерывной (из сухих продуктов).

3)простейшая экстракция  – разделение в-в в делительной воронке.

В лабораториях экстракцию применяют для выделения чистых в-в из реакционной смеси или непрерывного удаления одного из продуктов реакции из реакционной смеси в ходе синтеза.

Область применения: 1) отделение орг-х. в-в от неорг-х; 2) разделение в-в, растворимых в органических растворителях и в-в растворимых в воде; 3) извлечение в-в из природного сырья; 4) извлечение водорастворимых в-в из воды с последующим концентрированием.

Настойки изг-ют 3мя способами: 1) настаиванием; 2) перколяцией; 3) растворением экстрактов.

Настаивание: высушенное сырье заливают рассчитанным р-м экстрагента в закрытом сосуде, перемешивают; Т 15-20, время 7 и более сут. Экстрагентом служит этанол.

Отвары – жид-е лек.форма представляющая собой водное извлечение из лек.сырья нужных компонентов.

1) растительное сырье  измельчают; 2) заливают водой в  определенном соотношении; 3) нагревают  или доводят до кипения. Срок  хранения ограничен.

 

17. Термодинамика  разбавленных растворов. Взаимосвязь  м/у коллигативнымисв-ми: относительным  понижением давления пара, понижением Т замерзания, повышение Т кипения и осмотическим давлением разбавленных нелетучих неэлектролитов. Криоскопическое и эбуллиоскопическое константы и их связь с теплотой кипения и плавления растворителя.

Разбавленный р-р – р-р с низким сод-ем растворенного вещ-ва.

Предельно разбавленный р-р – в котором молекулы растворенного вещ-ва не взаимодействуют, а после добавления бесконечно малого кол-ва вещ-ва начинается взаимодействие.

В таком р-ре растворитель подчиняется законам поведения идеальных р-в, а растворенное вещ-во – не подчиняется. Давление пара над таким р-ом описывается З-н Генри: Р=К*х, где Р – давление пара растворенного вещ-ва; К – постоянная Генри; х – мольная доля вещ-ва.

Коллигативныесв-ва р-в – те свойства, которые при данных условиях оказываются равные и независимыми от хим-ой природы растворенного в-ва; св-ва р-ов, которые зависят от кол-ва кинетических единиц и от их теплового движения.

1)понижение давления пара (з-н Рауля): давление пара р-ра, сод-го нелетучие в-ва, прямо пропорционально  мольной доле растворителя.

Р=Р0*храстворителя, где Р-давление пара над раствором, Р0 – давление пара над растворителем,храстворителя – мольная доля растворителя.

2)повышение Т кипения  р-ра по сравнению с Т кипения  растворителя, а так же понижение  Т замерзания р-ра в сравнении  с Т замерзания растворителя  прямо пропорционально моляльности  р-ра ∆Ткип-я/замерзания=Кэб/кр* mв-ва, где Кэб – эббулиоскопическая константа, Ккр– криоскопическая константа,mв-ва – моляльность в-ва.

3)осмос – растворитель  переходит из менее насыщенного  р-ра в более насыщенный ч/з  полупроницаемую мембрану π=Св-ва*R*Т, где Св-ва– молярная концентрация в-ва, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура (термодинамическая) системы.