Шпаргалка по "Аналитической химии"

Выбор электродов сравнения зависит от условий измерения: в неводных средах применяют водные э.с.В расплавах- металлические эл-ды сравнения, потенциалы которых в дан. Расплаве не меняются во времени.

Электроды определения предназначены для определения конкретных ионов; Например: -электрод для рН-метров, служит для определения рН среды, электрод заполнен электролитом KCl.-ионоселективные электроды для определения как катионов, так и анионов (I-;NO3- ;Pb+2; Na+ и др.)- электрод определения жесткости воды (определение ионов Са2+и Mg2+)

28Гальванические  элементы.

Гальв. элемент Якоба- 2 электрода (Zn и Сu), каждый опущен в р-р своей соли Каждый металл выделяет в р-р тто кол-во ионов, которое отвечает его равновесию в р-рах. Zn обладает ˃ высок. способностью выделятьв р-р ионы, и приобретает ˃ - заряд. Если электроды соединить проволокой возникает самопроизвольный процесс, при котором Zn электрод растворяется, а на медном разряжаются ионы Сu2+ . Переход электронов по проволоке от Znк Сu создает эл. ток.Гальв. элемент-устройство, дающее возможность получить ток за счет хим. р-ций.Гальв. цепь, состоящая из различ. металлов, находящихся в контакте с растворами соли, имеющих общие катионы-химич. цепь.

Разность потенциалов может возникнуть между электродами из 1 металла, если они будут находится в р-рах солей с разной концентрацией – это концентрационные цепи.

Окислительно-восстановительные цепи основаны на окислительно-восстанвительномпотенциале.Втакомгальван. Элементе инертные электроды (Pt или Au) помещены в р-ры солей  одного металла в разн. Степенях окисления (Fe+2;Fe+3 или Sn+2; Sn+4). В данном гальв. элементе мет. Восстановление Feи окисление SnFe3++1e→Fe2+Sn2+ -2e→Sn4+

По проводнику поток электродов с электрода, опущенного в смесь ионов олова пойдет к электроду находящемуся в смеси ионов железаМембранныеПринцип действия электрода-основан на том, что в структуре стекла катионы Na+; К+;Li+ могут обмениваться с катионами р-ра (Н+). В результатеиз-за различия активностей катионов в р-ре и в мембране на обеих сторонах мембраны возникают граничные потенциалы Сl1 и Cl2 . С помощью электродов сравнения измеряют разность между Сl1иCl2 - мембранный потенциал.

.

29.Потенциометрический  метод определения рH.

Электрохимич.метод основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е,от термодинамической активности компонентов электрохимич.реакции:

аА+вВ+ne mM и  рР  .Эта зависимость описывается уравнением Нернста:

Е= Ео+  RT   lnaa A* ab B

nFamM*  app

Е о -стандарт.электрод.потенциал

R -универсальн.газовая постоянная

T- абсолют.T

F- постоян.Фарадея

n- число электронов

а,в - стехиометрические коэффициенты

При потенциальных измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным электродом, потенциал которого зависит от активности хотя бы одного из компонентов химич.реакции и электродом сравнения и определяют электродвижущую силу(ЭДС) этого элемента.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности-вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода.

Виды потенциометрического титрования:

1.кислотно-основное титрование-используют  стеклян.электрод.

2.комплексонометрическое-титруют  комплексоном ЭДТА с использованием  в качестве индикатора электрод  соответствующего металла.

титрование солей меди-медный электрод

титрование солей цинка - цинковый электрод

Энергия Гиббса-изобарно-изотермический потенциал,функция термодинамической системы при независимых параметрах.Выражается в КдЖ/моль или КдЖ/кг.

Формула:

G = U+PV-TS

U-внутр. энергия

P- давление

V-объем

T-абсолют.темпер.

S-энтропия

Энергию Гиббса можно понимать как полную химич.энергию системы.

Уравнение,связывающее изменение свободной энергии Гиббса с ее константой равновесия

Уравнение:

∆G= -RT * lnK

K=  k1

k2

k1 -константа скорости прямой реакции

k2 - константа скорости обратной  реакции

 

В состоянии равновесия энергия Гиббса системы принимает максим. значение и не изменяется

при ∆G<0  процесс может протекать.

при ∆G>0  процесс протекать не может:если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

при ∆G =0  система находится в состоянии химического равновесия.

 

   30

Кинетика хим. р-ций. Катализ. Скорость хим. р-ций, методы измерения. Зависимость скорости хим. р-ций от факторов. З-н действующих масс.

Хим. кинетика изучает закономерности протекания хим. реакций во времени, зависимости от внеш. условий, а также механизмы хим. превращений. Скорость хим. реак. ( υх.р.) определяет как изменяется концентрация компонентов р-ции с течением времени.

Закон действующих масс: скорость хим. р-ции в кажд. момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным в степени.

Кроме концентрации на υ х.р  влияют:

а) природа реагирующ. вещ-в;

б) наличие катализатора;

в) температура (правило вант-Гоффа)

г) площадь раздела фаз;→чем˃площадь тем˃ υ х.р

д) давление (для газов)→чем˃давлен, тем ˃  υ х.р

Катализ- процесс заключающийся в изменении υ х.р   в присутств. в-в, называющихся катализаторами.

+ катализ- υ х.р  возрастает

- катализ-ингибирование - υ  х.р  убывает.

Закон действующих масс- основное ур-ние кинетики гласит, что υ х.рпропорциональна произведению концентрации реагентов в степенях=стехиметрическ. Коэффициенам (сформулировали Гульдберг и Ваан).аА+bB→cC(схема р-ции)

υ х.р= kСАа*СBb

k-константа   υ х.р

Для слож. р-ций это соотношение не выполняется. Измерение υ х.р :

а)статистический метод- в случае газов следят за изменением давл-я вещ-в в замкнутом сосуде.б) проточный метод-реагирующ. смесь пропускают с постоянн. скоростью через зону р-ции. Степень превращения исход.в-в в продукты  определяют по составу смеси.

Правило Вант-Гаффа- при увеличении температуры на кажд. 100 константа скорости гомоген. элементар. р-ции р-ции увеличивается в 2-4 раза.

υ2= υ1 * ʝТ2–Т1  ʝ- температ. коэф. данн. р-ции.

10

Правило применимо для р-ций с энергией активации 60-120 кДж/моль.и в t0 –диапазоне 10-4000 .

31

Молекулярность и порядок р-ции. Методы опред-ния порядка Период полупревращения.

Молекулярность р-ции- это минимальное число молекул, участвующих в элементар.хим. процессе Н2S→Н2 +S

Р-ции делят на молекулярныеА→бимолекулярные А+B→CH3Br+KOH→

CH3 OH+KBr

Если реакция протекает последовательно через несколько гомоген.или гетерогенны элементарных стадий, то суммарная скорость процесса определяется самой медлен. его частью, то молекулярность заменяется порядком р-ции- формальным показателем при концентрации реагир. веществ.

Порядок

р-циикинетическоеур-ниепериод полупревращения

размерность

1         к1= 1/rlnC0/ Сrr1/2 =0,693

(С-1)      К1(С-1)

2          к2 = 1/r (1/сr-1/С0)r1/2 =1/ С0 К2

(л моль/с)                           (л моль/с)

3           к3 = 1/r (1/сr2-1/С02)r1/2 =3/ С02К3

(л2моль-2 /С)                             (л2 моль-2 /С)

Порядок реакции по дан.вещ-ву показатель степени при концентрации этого в-ва в кинетическом ур-нии р-ции.

Кинет. Ур-ние р-ции 1-го порядка

↓

υ1 =К1 С   к- константа υ х.р.вычисляется как тангес углы наклона

прямй к оси  времени

υ2 =К2СА2 к2 – тангенс угла наклона прямой к оси времени

↑для реак. 2-го порядка

Период полупревращения – это время, необходимое для того, чтобы исходная концентрация реагента уменьшилась вдвое.

 

32

Зависимость υ х.рот t0 . Температурный коэффициент.

Хим.р-ции, протекающие в гомогенных средах (смеси газов, жидкие р-ры) осуществляется за счет соударения частиц. Однако  не всякие столкновения молекул ведет к образованию продуктов. Только частицы, обладающие повышенной энергией-активные частицы способны осуществить акт хим. р-ции. В увеличением t0 увеличивается кинетическая Е частиц и число актив. частиц возрастает , следовательно, хим. р-ции при высок. t0протекает быстрее. Зависимость υ х.р от t0 опред-ся правилом Вант-ГофФа:

υ = υ0 γ Δt

10

Где υ – скорость р-ции при t2

υ 0 – скорость р-ции при t1

γ- температур. Коэффиц-т, принимающий значен от 2 до 4.

Δt=t2-t1

В интервале t0 от 00 до 1000 при повышении t0 на кажд. 100 , υ х.р возрастает в 2-4 раза. Температурный коэф-т – число, показывающее во сколько раз возрастает υ  данной реакции при повышении t0 на 100 . Темпер.коэф. различ. р-ции различен (обычно от 2до 4). Аррениус предложил свою формулу для зависимости константы υ х.рот t0 : К=АЕ Еа/RT, где Еа-энергия активации;R-универсаль. газов. постоян.; Т-абсолют.Т; А-стерический фактор, который определяет вероятность активного столкновения.

33

Теория активных бинарных соударений .Е активации. Связь между υ х.р и Еактивац.

Энеригия активации (Е акт.)-минимальное кол-во энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы  произошла хим. реакция.

Теория активных соударений 3 условия:

1. Молекулы должны столкнуться. Однако недостаточно, т.к. при столкновении не обязательно произойдет хим. реакция.
2. Молекулы должны обладать необходим. Энергией (Е актив.). Взаимодейств. молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией (энерг. барьер).
3. Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга.

Увеличение t0 позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной Е, чтобы преодолеть энерг. барьер (повышается υ х.р.).

Уравнение Арениуса устанавливает связь между Е акт. и υ х.р

Еа=-КТ ln(k/a), где к-константа υ х.р ; А-фактор частоты для р-ции; К-универсальная газовая постоянная; Т-t0в градусах Кельвина.

С увеличением t0 растет вероятность преодоления энергетич. барьера.

Фактор частоты А-констатна в ур-нии Аррениуса, которая показывает, насколько вероятно, что молекулы реагентов при столкновении имеют правильную ориентацию для того, чтобы произошла хим. р-ция.

 

34.определение  энергии активации. Методы определения  годности лек. средств.

Е активации в элементарных реакциях -минимальная  Е реагентов(атомов, молекул, и др.),достаточная для того, чтобы они вступили в хим. реакцию, т.е. для преодоления энергетического барьера любой процесс, сопровождающийся каким-либо изменением Е является экзотермическим в направлении и эндотермическим в другом. энергии активации экзо- и эндотермич. Направления связаны соотношением Еа-=Е-+(Q), где Q-теплота хим. реакции, при Т=0.

Под сроком годности лек. средств понимают период времени, в теч.к-рого они должны полностью сохранять свою терапевтическую активность, безвредность, и соот. Требованиям ГФ или ФС, в соот. с  к-рыми выпускались и хранились. Из физических факторов на стабильность лек. влияют: свет, темпер,влажность.

хим. Процессы при хранении л.с.-гидролиз, окис-восстан. Реакции,изомерация, декарбоксилирование.

Цели и виды испытаний

1. Стресс-тесты- применяются при испытании образцов одной серии готовых л.с., обычные условия-t  50-700, влажность не ниже 75%. С помощью стресс-тестов определяют характер деструкции, выявляют их важнейшие продукты.
2. Ускоренные испытания- используют в процессе разработки новых л.с., с целью ускорения  сравнительных изучения технологических приемов.
3. Долгосрочные испытания- ( в реальном времени) проводят в условиях, максимально приближенных к предполагаемым условиях хранения при раелизации.

Методы ускоренного  хранения(ускоренного старения) позволяют за 15-115 дней при t 40-700 установить сроки хранения лекарств, исследования ведут в климатических шкафах. Исследуют физические и химические изменения л.с.

35.теория переходного  состояния(активированного комплекса).

Существует предположение, что химич. Реакция между началом и завершением претерпевает некоторое  переходное состояние, при котором обр-ся неустойчивый активированный комплекс. Энергия активации требуется для достижения этого состояния, при котором вероятность успешного завершения хим. Реакции весьма велика.

Суть теории

1. Частицы реагентов при реакциях теряют свою кинетическую энергию, которая превращается в потенциальную, и для того, чтобы р-я свершилась,надо преодолеть некий барьер потенциал,Е.
2. Разница между потенц.Е частиц ее упомянутым барьером-энергия активации.
3. Переходное состояние находится в равновесии с реагентами.
4. В тех р-ях, где Е активации существенно ниже Е разрыва хим. связей- процессы образования новых связей и разрыва старых могут полностью или частично совпадать по времени. Для того, чтобы произошла хим. реакция, молекулы реагентов должны:

А. столкнуться

Б. обладать достаточной Е активации

В. Иметь благоприятную ориентацию для скорейшего взаимодействия друг с другом.

Теория активированного комплекса позволяет приближенно рассчитывать скорость элементарных хим. реакций, исходя из электронного строения  и св=в молекул реагента.

Теория активированного комплекса основана на 2-х предположениях:

1. Гипотеза о термодинамич. равновесии  между реагентами и активированном комплексом.
2. Равновесное распределение энергии в реагентах для р-ий обеспечено практически всегда.

36.а. обратимые  реакции, б.конкурирующие, в.последовательные, г.сопряженные.

обратимые реакции- протекающие одновременно в 2-х взаимно противополож. направлениях. Направления хим. реакций зависит от концентрации в-в – участников хим. реакций. Обратимая реакция состоит из 2-х происходящих одновременно элементарных хим. реакций, которые отличаются друг от друга лишь направлением хим. превращения.

N 2O4  = NO2, складывается из 2-х элементарных р. N 2O4  = 2 NO2, и  2N O2  = N 2O4.

Для обратимости сложной реакции, надо чтобы были обратимы все составляющие ее стадии.

Метод  конкурирующих реакций- основан на том, что одна и та же  активная частица может одновременно участвовать в нескольких реакциях с образованием разных продуктов. Метод позволяет  вычислить абсолютные значения констант скорости. Разложение  трибутилпероксида в присутствии углеводородов: