Шпаргалка по "Аналитической химии"

18. Осмотические св-ва р-ов электролитов. Изотонический коэффициент.

Осмот.св-ва р-в: Если разделить 2 р-ра мембраной с различной концентрацией в-ва, пропускающей молекулы растворителя, будет наблюдаться явление самопроизвольного движения растворителя ч/з мембрану из менее концентрированного р-ра в более концентрированный – осмос.

Осмот.св-ва р-рахар-ся величиной осмотического давления. Осмотическое давление зависит от Т и морярной концентрации и м/т б/т рассчитана по ур-июπ=С*R*Т, где С– молярная концентрация в-ва, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура (термодинамическая) системы.

Принцип Вант-Гоффа: осм.давление идеального р-ра = тому давлению, которое оказывало бы растворенное в-во, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре занимало бы тот же объем, который занимает р-р.

Т кристаллизации разбавленных растворов – замерзание растворов м/о охарактиризовать величиной понижения Т замерзания  ∆Тзамерзания, равной разности м/у Т замерзания чистого растворителя и Т начала кристаллизации.

Ф-ла ∆Тзамерзания=Т0зам-я – Тзам-я.

Происходит понижение Т замерзания р-в ∆Тзам-я= К*m, где К – криоскопическая постоянная (определяется природой растворителя).

Повышение Т кипения разбавленных р-в нелетучих в-в пропорционально моляльной концентрации  (μ) ∆Ткип-я=Е*μ, где Е – эбуллиоскопическая постоянная.

Понижение Т зам-я и повышение т кип-я разбавленного раствора нелетучего в-ва прямо пропорционально моляльной концентрации р-ра и независит от природы растворенного в-ва (з-н Рауля в общем виде).

Изотонический коэффициент  - параметр, который хар-ет поведение в-в в р-ре. Численно равен отношению значения некоторого коллигативогосв-ва р-ра данного в-ва и значение того же коллигативногосв-ванеэлектролитатойй же концентрации при неизмененных прочих параметров системы.

Зависит от концентрации в р-ре частиц растворенного в-ва. Неэлектролиты не диссоциируют, электролиты в водном р-ре частично или полностью распадаются на ионы i = 1+α*(n – 1), где  i – изотонический коэффициент, α – степень диссоциации, n – число ионов.

19. Криометрический, эбуллиометрический, осмометрический  методы определения молярных  масс, изотонического коэффициента  и степени диссоциации р-в электролитов.

Эбуллиометрия базируется на различии м/у Т кипения р-ра и чистого растворителя (Ткип-я р-ра повышается).

Криометрия – совокупность методов определения молекулярной массы неэлектролитов, степени диссоциации слабых электролитов, осмотического давления, основанных на измерении разности Т замерзания чистого растворителя и р-в исследуемых в-в (Т зам-я р-ра ниже).

Осмометрия – совокупность методов определения осмотического давления. Измерения проводят с помощью осмометров – в них р-р отделен от чистого растворителя мембраной, проницаемой для растворителя, но не проницаемой для растворенного в-ва.

Изотонический коэффициент – параметр, характеризующий поведение в-ва в р-ре. Изотон.коф. показывает, на сколько в р-ре электролита больше частиц по сравнению с р-ом неэлектролита аналогичной концентрации и связан со способностью электролита распадаться на ионы, т.е со степенью диссоциации  i = 1+α*(n – 1), где  i – изотонический коэффициент, α – степень диссоциации, n – число ионов в исх.молекуле.

20Теория сильных  электролитов Дебая – Хюкккеля.Согласно теории каждый ион действием своего электрического заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного закона-ионную атмосферу. В отсутствие внеш. электрич. поля ион.атмосфера имеет  сферическую симметрию и ее заряд= по величине и противоположен по Закону заряда создающего её централ. иона.Сильныеэлектролиты полностью диссоциируют на ионы. Согласно теории сил.электролитов в растворах этих электролитов между ионами существует электростатич. взаимодействие.

Каждый ион окружен ионной атмосферой из противоионов. Ионная атмосфера тормозит движение ионов в эл. поле, в результате чего создается эффект неполной диссоциации сил электролита.Ионная сила раствора – мера электростатического взаимодействия ионов.

Активная концентрация- это концентрация, согласно которой ион действует в растворе:

аi =ʄiCiаi -  актив.концентрация(ʄ- коэффициент активностиCi– концентрация ионов в растворе

Ионная сила р-ра – мера интенсивности эл. поля, создаваемого ионами в растворе.Формула Льюиса Ic =1/2∑CiZ2(Ic– ионная сила р-ра – полусумма произведений концентраций ионов в р-ре (Ci) на квадрат их заряда (Z2).Формула верна для р-ров, содержащиходнозаряд. ионы. Для электролитов с многозаряд. ионами. Ионная сила обычно превышает молярность р-ра. Коэффициент активности ионов в р-рах электролитов  могут служить мерой электростатич. взаимодействий в системе.ʄа=аi/Ci(ʄa–коэф-т активности- отношение активности иона аiк его равновесной концентрации Ci). Для идеал.р-ров электростатич. взаимодействие ионов мало, активности = равновесн. Концентрациям и ʄа=1

21Механизм действия  буферных систем.Буферная система-в-во, способное обратимо связываться с протонами. Схема буфер. Р-ций: буфер+Н+ ↔Н буфер.Буфер.р-р-сочетание вещ-в, поддерж. постоянство рН. При сдвигах содержания ионов Н+ в крови и др. средах организма сначала срабатывают буфер. системы плазмы и эритроцитовIгемоглобиновая буф. система-состоит из кислого компонета (оксигенированного гемоглобина) и основного компонента- восстановленного гемоглобина. Гемоглобин поддерживает постоянство рН за счет связывания СО2и переносу  его из тканей в легкие и далее-во внеш. среду. Буферные р-ры содержат смесь слабого электролита и его соли.IIкарбонатная буф.сист.-представлена во внеклеточ. среде угольной кислотой и NaHCO3 –бикарбонатом натрия. Уголь.к-та распадатся на СО2 и Н2О;СО2 удаляется легкими. Данн.система препятствует сдвигами рН при внесении в биологич среду сильных кислот и оснований, превращая их в слаб. кислоты и основания. Фосфатная буф.сист.-NaH2 PO4 +Na2 HPO4 первое вещество ведет себя как слабая к-та, второе-как слаб.основания поступившие в кровь кислоты реагируют с NaH2 PO4; а основание с NaH2 PO4 . В итоге рН крови сохраняется неизменным.Белковаябуф.сист. (внутриклеточная) состоит из  слабодиссоциирующего белка с кислыми свойствами (белок-СООН) и белка в комплексе с сильн. Основаниями (бнелок – СООNa). Предупреждает сдвиг рН крови.Ацетатнаябуф.система – состоит из уксус. К-ты и ацетата натрия (СН3 СООН+СН3 – СООNa). При добавлении сильн. к-ты СН3 –СООNa +НСl→CН3 СООН+NаСl при добавлении сил, основания СН3СООН+NaОН→СН3СООNa+Н2О Аммиачная буф.система- состоит из NН4 ОН+NН4 Cl при добавлении к-ты NН4ОН +НCl=NH4 +H2O при добавлении щелочиNH4 Cl+NaOH= NaCl+NH4 OH.

22Буф.ёмкость. Значение буфер.систем.Значениебуфер.систем:Несмотря на образование в течение дня большого кол-ва кислых продуктов, концентрация ионов Н+ в жидких средах остается на низком уровне. Буферные системы:1-Жидких сред организма вступ. в р-цию с кислотой или щелочью, предотвращая изменение содержания ионов Н+;2-система дыхания, дыхат. Центр который регулирует выведение СО2легкими из внеклет. жидкости; 3- почки, которые способны выделять кисл. или щелочную мочу, состояния ацидоза или алкалоза.

Концентрацию ионов Н+ выражают в единицах рН-отриц. логарифм конц-ции ионов водорода рН=- lg [Н+]Абсолютная конц-ция компонентов буферной системы явл-ся важным показателем, определяющим буфер.ёмкость.Буфер.емкость-число эквивалентов N кислоты или основания, необходимые для смещения рН 1 л буферного р-ра на 1 единицу.B=NВ-буфер. емкость N- число эквивалентов рН1–рН0рН0– рН исход раствора           рН1 –рН буф.р-ра после добавления кислоты или основания. Буф.ёмкость тем больше, чем больше конц-ция компонентов буфера (к-ты и её соли; основание и его соли). Буф.р-ры сохраняют постоянство рН только до прибавления определен. кол-ва сил, к-ты или щелочи, т. е. обладают опред. буф.емкостью. Чем ˃концентрир. р-р буф.смеси, тем ˃ его буфер емкость.

23Электропроводность  р-ров электролитов.Р-ры электролитов обладают ионной проводимостью, т.е. электропроводность р-ров эл-тов обусловлена перемещением ионов в эл.поле.Удельная электропроводность К (каппа)-величина обратная удельному сопротивлению К=1 / ρОМ-1 СМ-1 . Удельная эл-ть- мера количественной способности электролита проводить эл. ток. Величина её зависит от ряда факторов: температура, природы электролита, конц-ции р-ра. - с увелич. температуры-удель.эл-ть р-ров электролитов возрастают, что вызвано увеличением скорости движения ионов за счет понижения вязкости р-ра.- с увеличением конц-цииуд.элек-ть сначала возрастает, но, достигнув максимального значения, начинает умен-ся, т.к. с ростом концентраций усиливается взаимодействие ионов и уменьшается степень диссоциации.Л-молярная электроотрицательность-величина, обратная сопротивлению р-ра, содержащего 1 моль раств. в-ва, помещенного между электродами, располож. на расстоянии 1 см друг от другаЛ=10000К  [Ом-1 см-1 моль-1]  СЛ=моляр. ЭлектропроводностьК= удельная электропроводностьС=конц-ция р-ра

Моляр. Электропроводность увеличивается с уменьшением концентрации, т.е. с увеличением разведением разведения р-ра, достигая Л0–моляр. Электропроводность при бесконечном разведении.Для слаб. электролита- эта зависимость обусловлена увеличением степени диссоциации.Длясильн. электролита- с уменьшением конц-ции уменьшается взаимодействие между ионами.ЗаконКольрауна-молярная электропроводность при бесконечном разведении=сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данн. ЭлектролитаЛ0=Лкат+ЛанЭлектролитическая подвижность явл-ся важный характерный ведь в моляр.электр-ть каждый из ионов вносит свой независимый вклад, отражающий его участие в элект-ти р-ра.

24Скорость движения  и подвижность ионов. Сольватация  ионов.Скорость движения ионов определяется по расстоянию, кот.проходят ионы за одно и то же время.Абсолют. скорость дв-я иона- это скорость передвижения иона к электроду, отнесенная к единице напряжения эл. поля.Скоростьдвиж-я ионов зависит:А) природы иона (радиус и заряд). Чем  меньше радиус и больше заряд иона, тем большим поляризующ. действием он обладает.

Б) природы растворителя, которая характеризуется диэлектрической постоянной Д. С уменьшением Д падает способность раств-ля сольватировать ионы в р-ре; электропроводность р-рауменьш-ся, т.к. происходит уменьшение степени диссоциации

в-в в малополярных растворителях.В) с ростом Т0электронов увеличивается на 2% на кажд. градус из-за уменьшения сольватной оболочки.Гидратацция ионов-присоединенные молекул воды к ионамГидратация-частный случай сольватации-присоединение к ионам молекул органического растворителя. Гидратация не сопровождается обр-нием ионов Н+ или ОН-. В водных р-рахобр-ся гидраты в-в, в органич. растворителях-сольваты. Гидратация ионов обусловливает устойчивость ионов в р-рах и затрудняет их ассоциацию. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул Н2О в элект. поле иона, а гидратация полярных неэлектролитов- их ориентацией за счет взаимодействия диполей и обр-ния водородных связей.Вокруг ионов или молекул образуются упорядоченно расположенные молекулы воды или Растворителя. Гидратная (сольватная) оболочка удеживаетсяэлектростатическ. силами притяжения. ˃ прочно связаны с ионами те  молекулы Н2О, которые сосредоточены  в 1-ом молекуляр. Слое.Гидратация сопровождается выделением тепла и понижением энтропии раств-ля благодаря упорядоченному расположению молекул Н2О в гидратном слое.Степень гидратации ионов зависит от размеров частиц и величина заряда. Чем˃заряд и ˂ радиус иона, т.е. выше удельная плотность заряда, тем ˃степень гидратации.

25Электродные  потенциалы. Ур-ние Нернста. Электрохим. Потенциал стандарт.электрод. потенциалы.Электрод. потенциал –разность электрич. потенциалов между электродом  и находящимся с ним в контакте электролитом. (чаще всего  между металлом и р-ром электролита).Возникновение электрод. пот-ла обусловлено переносом заряж. частиц через границу раздела фаз, адсорбцией  ионов, при наличии полярных молекул –ориентационной адсорбции их.Величинаэлектрод.пот-ла в неравновесном состоянии зависит от природы и состава контактирующих фаз и от кинетических особенностей электрод. р-ции на границе раздела фаз.УравнениеНерста связывает окисл.-восстановит.  системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое ур-ние и стандартными пот-ми окислительно-восст. пар.Е=Е0+КТlna0xНJaкcоlЕ- электродный потенциал.

Е0 – станд.электродныйпотенциал.К-универсаль. газовая постоянная =8,31Дж/мольК

Т-абсол. Т0₣- постоянная Фарадея=96485 кл/ мольn- число молей электронов, участвующ. в пр-ссеа0х и аred–активности окисленной(ОХ) и восстановленной(red) формы вещ-в, участвующих в полуреакции. Если в формулу подставить значения Rи₣и перейти к десятич. Логарифмам, то при Т=298К получил Е=Е0 +0,059/n *lga0х /аredСтанд. электрод потенциал (Е0) является  мерой индивидуального потенциала электрода в равновесии в стандартном состоянии при конц-ции в 1 моль/кг, у газов- при давлении в 1 атмосферу. Основой для гальванической ячейки яв-сяокисл-восст. р-ция, которая может быть разделена на 2 полуреакции: А) окисление на аноде б) восстановление на катоде. Разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных пот-лов 2-х металлов электродов по отношению к электролиту.

26Классификация  электролитов.Водородный электрод- используется в качестве электрода сравнения в гальванических элементах и при различных электрохимических измерениях. Водород. Электрод представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообраз. Водород. Платиновая пластинка погружается в раствор кислоты с определенной концентрацией ионов водорода и омываемая током газообразного водорода потенциал водород.эл-да возникает за счет обратимо протекающ. р-ции: Н2↔2Н+ +2е

IIХлорсеребряный электрод используется в качестве электродов сравнения. Представляет серебряную пластинку, или проволоку, покрытую слоем малорастворим. соли серебра и опущенн. В р-р КCl.Схематично записывают так: Ag|AgCl|KCl|Cl-Потенциалоопределяющим является ион Сl- в равновесии АgCl↔Ag++Cl-

IIIКаломельный электрод – использ ка эл-д сравнения в гальванических элементах. Состоит из платиновой проволоки погружен.в каплю ртути, помещенную в насыщенный каломелью р-р KCl определен. концентрации. Схематично записывают так:Рt|Hg|Hg2Cl2|Cl-Уравнение процесса Hg2+2+2e↔2Hg0IVСтеклянный электрод- служит для определения конц-ции ионов в р-ре. Электр. Потенциал электродной системы в р-ре чувствителен к изменению содержания определенного вида ионов стек. Электрод рассматривается как элемент, в котором р-рыразделены пористой стеклянной полупроницаемой мембраной.

VХингидронный эл-д- относится к классу окислительно-восстановительных электродов. Представляет собой платиновую проволоку, опущен.в сосуд с исследуемым р-ром, в который помещают избыточное кол-во хингидрона С6Н4О2*С6Н4(ОН)2 – соединения хинона С6 Н4 О2 и гидрохинонаС6Н4(ОН)2способных к взаимопревращению в равновесном процессе, в котором участвуют ионы Н+

С6Н4 О2 +2Н+ +2е →С6Н4(ОН)2

27Электроды определения /-/-/- сравнения. Примеры (ЭС)

Электроды сравнения- это гальванические электроды, применяемые для измерения электродных потенциалов. Обычно измеряют разность между исследуемым электродом и выбранными электродом сравнения, имеющим известный потенциал относительно условно принятого за ноль потенциала стандартного водородного электрода. Измеренную разность принимают за потенциал исследуемого электрода. В качестве электродов сравнения выбирают электроды, потенциалы которых характеризуются хорошей стабильностью и воспроизводимостью. Примеры эл-довсравнеия: а) каломельные (Нg|Hg2Cl2|KCl (или HCl) б)хлорсеребряные Ag|AgCl|KClилиHClв) хингидронные Рt/гидрохинон, хинон/НСl