Разработка технологии переработки нефтешламов, промышленных и бытовых отходов в нефтепродукты

Крекинг парафинов с образованием н.м. парафина и олефина:

СпН2П+2 СтН2,п + СрН2р+2 >

Крекинг олефинов с образованием н.м. олефинов:

СпН2п -> СтН2т + СрНгр;

Деалкилирование алкилароматических углеводородов:

АгС„Н2п+1 -> АгН + С„Н2п -> АгСтН2т_, + СрН2р;

4. Крекинг нафтенов с образованием олефинов:

ц.С„Н2п —> СтН2т + СрН2р;

где п = т + р.

Первичные реакции распада могут осуществляться либо термически по радикально-цепному механизму, либо каталитически на апротонных центрах алюмосиликатной матрицы:

ЯН + Ь -> + ЫГ ; -» н.м. олефин + ;

Я+/ +ЬН -> 1ГН + Ь ;

-» Н+ + олефин .

Вторичные реакции.

Вторичные бимолекулярные реакции углеводородов на поверхности цеолита с участием карбений - ионов, образующихся преимущественно присоединением протона к олефину:

ЯСН=СН2 + НА -» ЯС+НСН3 + А ;

Различие по реакционной способности образующихся карбкатионов обуславливает вероятные направления превращений и степень участия их в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность карбений - ионов возрастает в ряду: СН3 < С2Н5 < +первичный < вторичный < третичный.

Третичные реакции.

Третичный карбений - ион является самым стабильным. Именно этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов. Реакция развития цепи включает следующие наиболее характерные реакции карбений - иона: распад С - С связи, перенос гидрид иона (Н-перенос), изомеризация, циклизация, дециклизация, деалкилирование, алкилирование, полимеризация, поликонденсация. 

Распад С - С связи карбений иона является одной из наиболее важных целевых реакций, для этой реакции применимы следующие правила:

а) легче всего разрывается С - С связь, находящаяся в (3-положении по отношению к атому углерода, несущему заряд;

б) образующиеся олефины содержат двойную связь у первого углеродного атома;

в) из нескольких возможных вариантов более вероятен (3-распад карбений иона с образованием олефина с меньшей длинной цепи:

1

нет 2 да

СН, - С1Ь - СН 4 СИ, - Я

СНз + сн2=сн - сн2 - сн2 - и 1ГСН2 + СН2=СН - СН2 - СНзд) более выгодным для алкилароматических или алкилнафтеновых углеводородов является отрыв всей алкильной группы:

СНз

I

СН СНз

+ СН2 - СН - СНз

Поскольку образование СН3 и +С2Н5 требует высоких энергетических затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до образования карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3-5.

Перенос гидрид-иона (Н-перенос) можно проиллюстрировать следующим образом:

ы,н + к+->к+, + Ы2Н.

Установлено, что лучшими гидридными донорами являются нафтены, полициклические нафтены или нафтеноароматические углеводороды, изоалканы и даже олефины. Энергетически более выгоден отрыв гидрид- иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного 
третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Именно Н-перенос обуславливает повышенный выход топливных фракций и химическую стабильность бензинов каталитического крекинга. По Н-переносу осуществляются следующие реакции:

олефин + нафтен -» парафин + арен; олефнн + парафин —» парафин + олефин; олефин + олефин -> арен + парафин ; олефин + олефин -> арен + водород ; арен + арен -> кокс + парафин + водород .

Изомеризация карбениевых ионов является, наряду с распадом, также важной целевой реакцией, повышающей товарные качества продуктов крекинга. В большинстве случаев изомеризация протекает более быстрео, чем крекинг, и потому часто предшествует Р-распаду.

Изомеризация может происходить путем передачи протона (гидридный сдвиг) или метильной группы (скедетная изомеризация) вдоль углеводородной цепи:

сдвиг Н+

-> СНз - сн2 - сн - сн2 - я

сн, - сн - сн2 - сн2 - и

СН2 - СН - СН2 - я

перенос СН

СНз

+ Н

Циклизация и дециклизация как обратимые реакции с участием карбе- ний ионов протекают, по-видимому, через мультиплетную хемосорбцию:

н.С+6Н,з

СНз

 

+ н+ 

Или через диеновый синтез:

С+2Н5 + 2С2Н4

Циклопентаны в условиях крекинга более устойчивы, чем циклогекса- ны. При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбениевом ионе возможна изомеризация боковой цепи и деалкилирование.

Алкилирование и полимеризация - реакции, противоположные крекингу, протекают по карбений ионному механизму. При температурах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации.

+ н+

Конденсация ароматических углеводородов, дающая соединения с более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса, характерна для крекинга. При этом ареновый карбений ион вступает в последовательные реакции присоединения (конденсации) к ароматическим углеводородам и Н-переноса. Процесс конденсации вследствие высокой стабильности полициклического аренового карбений иона может продолжаться до обрыва цепи:

► 1Ш +

 

 

сн

+

+ н+

 

 Коксообразование. При осуществлении реакции углеводородов на кислотных катализаторах образуется углеродистый материал, называемый коксом, который не десорбируется с поверхности катализатора. Вследствие экранизации активных центров цеолит содержащих катализаторов коксовыми 

отложениями активность катализатора быстро снижается. Образующийся при крекинге кокс принято подразделять на четыре типа:

«каталитический» кокс, который образуется на кислотных катализаторах;

«дегидрогенизационный» кокс или кокс который образуется в результате реакции дегидрирования на металлах, осадившихся из сырья;

«хемосорбционный» кокс, получающийся в результате необратимой хемосорбции высококипящих полициклических аренов и смолисто- асфальтеновых компонентов сырья (то есть связанный непосредственно с коксуемостью сырья);

«десорбируемый» кокс, остающийся в порах катализатора в результате неполной десорбции в отпарных зонах реакционных аппаратов. Образование «каталитического» кокса непосредственно связано с реакциями циклизации олефинов, конденсации, алкилирования и Н-переноса. Полициклические арены, олефины и полиолефины более коксогенны, чем парафины и нафтены. Коксообразующая способность полициклических аренов возрастает при увеличении их числа в ряду бензол —» нафталин —» антрацен и в ряду бензол —» дифенил —» терфинил.

Интенсивность образования «дегидрогенизационного» кокса определяется содержанием и типом отлагающегося на катализаторе металла сырья. Наибольший выход этого типа кокса обеспечивают кобальт, никель, медь и в меньшей степени ванадий, молибден, хром и железо.

2.4. Заключение по главе

Изучение механизмов протекания коксования различных видов углеводородов, а также основ и технологий промышленных процессов коксования, дают дополнительное подтверждение о правильности выбора процесса для переработки отходов.

Основным сырьем коксования будет являться твердое органическое вещество, остатки которого необходимо удалять из реактора по окончании процесса. Только процесс коксования тяжелых нефтяных остатков предполагает использование такого оборудования.

Кроме процесса коксования тяжелых нефтяных остатков, известен процесс коксования углей в коксовых батареях. В данной технологии, также как и в предлагаемой используется в качестве добавки высококипящая жидкая углеводородная фракция, которая является инициатором начала процесса термолиза.Глава 3. Экспериментальная часть

Целью проводимых экспериментальных исследований является разработка технологии по переработке нефтяных шламов, промышленных и бытовых отходов в нефтепродукты.

Общий объем проведенных исследований можно разделить на следующие этапы:

Использование процесса коксования для переработки сырьевой смеси состоящей из различных видов твердых бытовых органических отходов и жидкой углеводородной смеси. Подбор основных параметров процесса коксования, определение показателей качества получаемых продуктов.

Изучение возможности использования полученных продуктов коксования. Процесс получения битумов.

Конструирование пилотной установки коксования отходов. Апробирование технологического режима переработки на промышленных отходах.

Улучшение качества продуктов коксования - каталитический крекинг полученных продуктов коксования промышленных отходов.

Апробирование технологического режима переработки отходов для переработки нефтешламов

3.1. Процесс коксования - процесс для переработки твердых бытовых отходов

Целью первого этапа работы является апробация процесса коксования и получение экспериментального подтверждения возможности его применения в качестве процесса для переработки отходов. Определение и подбор основных параметров ведения процесса коксования, которые обеспечат переработку сырья разного состава в едином технологическом режиме. Определение качественных показателей полученной продукции.

3.1.1. Сырье процесса коксования.

Изучение параметров процесса проводилось на стандартной лабораторной установке периодического коксования, описанной в работе [70].

 

 

 

Лабораторная установка периодического коксования (рисунок 2) состоит из кубика для коксования 1, штатива, холодильника 2, приемника 3, абсорбера 4 и термометра 5. Кубик - железный с отводной трубкой, заканчивающийся резьбой; крышка кубика снабжена карманом для термометра и присоединяется к фланцу кубика на болтах; между фланцами кладут асбестовую прокладку. Холодильник (железный) приварен к кубику и является его составной частью. Приемником служит плоскодонная колба. В качестве абсорбера используется дрексельная склянка с абсорбентом - дизельным топливом. Количество углеводородного дистиллята, абсорбируемого в склянке, определяется по разности и учитывается в общем материальном балансе.

В качестве сырья коксования бралась смесь полугудрона и твердых бытовых отходов в соотношении 1 : 4 по массе.'

Показатели качества полугудрона Сургутской нефти следующие:

относительная плотность р20 = 0,985 ;

коксуемость 12-13 % мае.;

содержание серы 2,2-2,4 % мае.

Твердые бытовые отходы, используемые для процесса, брались на основании статистики выбрасываемых отходов (не включая стекло, металл, дерево) и состояли из бумаги, пластика (полиэтиленовые одноразовые бутылки и медицинские одноразовые шприцы), резины (автомобильные шины) и органики (картофельная кожура). Также в качестве сырья использовалась смесь из всех вышеперечисленных видов отходов в равных соотношениях.

3.1.2. Условия проведения процесса.

Для процесса коксования приготавливалась смесь из полугудрона и ТБО. ТБО мелко измельчались и перемешивались с полгудроном, после чего помещались в коксовый кубик. В кубик загружалось 50 г сырья. Далее присоединялся водяной холодильник, предварительно взвешенные абсорбер и приемник.

Кубик разогревали при помощи газовой горелки. Спустя некоторое время после нагрева температура в парах повысилась и в приемнике появились первые капли дистиллята. Затем проходил процесс разложения и коксования сырья, при установленной примерно постоянной температуре в пределах 400 - 450 иС, и наблюдалось значительное выделение газа. Газ отбирали в газовую бюретку для последующего проведения анализа. Об окончании процесса коксования судили по прекратившемуся выделению дистиллята. После этого куб прогревался в течение 30-40 минут с целью прокалки кокса и удаления летучих углеводородов. По окончании процесса получили следующие продукты коксования: дистиллят, состоящий из углеводородов и воды, газ и кокс.

3.1.3. Составление материального баланса опыта.

По окончании опыта определяли массу отогнанного дистиллята, прирост массы абсорбера и массу газа (по разности). Дистиллят из приемника загружали в колбу с колонкой и подвергали перегонке с отбором фракции начало кипения - 200 °С, остатка > 200 °С. Прирост массы абсорбера был отнесен к дистилляту разгонки.

После охлаждения куба он был вскрыт и зачищен от кокса. Полученный твердый остаток был взвешен и учтен в общем материальном балансе. Полученные результаты материального баланса процесса коксования полугудрона с различными видами ТБО приведены в таблицах 11, 12.

3.2. Лабораторный анализ полученных продуктов

3.2.1. Разделение жидких продуктов коксования.

Разделение жидких продуктов коксования осуществлялось в две стадии. Первая - атмосферная разгонка. Вторая - вакуумная разгонка, отличающаяся от атмосферной наличием вакуума (остаточное давление 40 мм.рт.ст.). Методика проведения разгонки описана в работе [71, 72].3.2.2. Анализ газообразных продуктов

Анализ газообразных продуктов производился на газоанализаторе ВТИ-2 - определение содержания кислых компонентов и водорода [52, 73] и хроматографе СТ10М-4 - определение углеводородного состава [53].

В качестве газа - носителя в хроматографическом методе определения углеводородов использовался гелий (теплопроводность при 100°СИ03 Вт/(м-К) равна 174,2)[54] [55].

Обработка хроматограмм проводилась методом нормировки площадей [58]. Нормировка - расчет процентного состава смеси путем деления измеренной площади каждого пика на сумму площадей всех пиков.

Этот метод использовался для расчета весовых процентов при анализе близкокипящих соединений, соответствующих одному геологическому ряду.

Пример расчета для смеси «масляная некондиция - ТБО» (соотношение 1:1 по массе) приведен в таблице 10.

Таблица 10.