Разработка технологии переработки нефтешламов, промышленных и бытовых отходов в нефтепродукты

1.5.2. Переработка целлюлозно-бумажных и картонных отходов в ценные товарные продукты

Широкое распространение нашла одна из разновидностей экологической биотехнологии - культивирование вермикультуры, т.е. разведение на отходах целлюлозосодержащих компонентов специально культивируемых калифорнийских червей. В промышленных масштабах вермитехнология развивается в Германии, Италии, Японии, Великобритании, Франции, Швейцарии.

Культивирование компостных червей позволяет получать ценное концентрированное органическое удобрение - биогумус. Концентрированный биогумус позволяет получать следующие продукты: полноценный природный корм для птицефабрик и рыбхозов, получение белкового компонента для комбикорма; целесообразно использовать червей в качестве пищевых добавок для птиц [34].

Помимо экологической биотехнологии целлюлозосодержащие твердые отходы перерабатываются в другие продукты с очень широким ассортиментом применения: карбоксиметилцеллюлозу, являющуюся простым эфиром целлюлозы и гликолевой кислоты для применения в следующих областях [35]:

для текстильного производства в качестве добавки в составе шлихтующей ванны для шлихтования текстильных нитей;

в качестве загустителя печатных красок для аппретирования тканей;

для получения моющих средств в качестве добавки, которая поглощается волокном и загрязнениями на нем и тем самым препятствует повторному осаждению загрязнений на различных тканях;

для нефтяной и газовой промышленности в качестве добавки для стабилизации глинистых суспензий, применяемой при бурении нефтяных и газовых скважин;

для горно-обогатительной промышленности в качестве добавки при флотационном обогащении медно-никелевых и других руд, а также при флотационном обогащении сильвинитовых руд;

для производства различных керамических изделий с целью улучшения пластичности массы;

для медицинской хирургической практики очищенная и стерилизованная №-КМЦ применяется как агент, способствующий быстрому заживлению ран и ожогов, и как кровоостанавливающий агент.

1.6. Переработка отходов, которые нельзя или нецелесообразно подвергать сепарации по группам, способом высокотемпературной переработки

Как видно из вышеизложенного, значительная часть (по весу) ТБО может и должна перерабатываться способом экологической биотехнологии.

Другая фракция ТБО, включая стекло, железо, пластмассы и другие виды ТБО, также должна перерабатываться в товарные продукты. Однако есть некоторые особенности при повторной переработке синтетических полимерных материалов. Особенно это касается переработки синтетических смол и пластических масс, содержащих ароматическое ядро, которые при переработке при относительно высокой температуре +100 - +800°С могли бы выделять галоиды: хлор или бром. Суть этого заключается в том, что при переработке такого синтетического полимера, а также сложного эфира целлюлозы, полученного в среде мелиленхлорида, могут в присутствии даже следов галоидов хлора и брома образовываться галоидированные ДО и ДПВ.

Пиролиз и хлорирование (бромирование) природных предшественников [36]:

Органический I \ / (О)

материал   С = С  -  ПХДД (ПБДД)/ ПХДФ (ПБДФ)

/ \ (С1 / Вг)

В результате образуется типичный галоидированный ДО и ДПВ - по- лихлордибензодиоксин (полибромдибензодиоксин) или полихлордибензофу- ран (полибромдибензофуран).

О

Вг:, Вгу Вгх Вгу

V (ПБДД) VI (ПБДФ)

 

То есть образуется III, IV, V и VI представитель галоидированных ДО и ДПВ [36]. Это страшно и сверхопасно. Как поступать с такими видами ТБО, образующих при переработки ядовитые соединения? Кроме того, как поступать с определенными видами ТПО ряда металлоперерабатывающих производств? Как обходиться, как использовать отработанные химические источники тока (ОХИТ)?

Перечисленные виды ТПО и ТБО, а также отходы лечебных учреждений необходимо подвергать высокотемпературной переработке при температуре + 1200-+1600°С в течение не менее 4-7 часов производственного цикла для полной стерилизации биологических отходов и полной дегазации супертоксикантов ДО и ДПВ, которые могут существовать в этих видах отходов в качестве побочных продуктов или даже в следах. При таких температурах все компоненты переходят в состояние, близкое к плазменному. Для переработки этой категории ТПО и ТБО следует применять технологический процесс "Пурвокс" [5, 37] или электротермический реактор [18].

1.6.1. Высокотемпературная переработка ТП и ТБО

При загрузке отходов металлоперерабатывающих производств, синтетических полимерных материалов неизвестной химической природы (возможно содержащих в макромолекулярной цепи ароматические кольца, например, полиэтилентерефталата и галоидированных полиолефинов, например, поливинилхлорида), отработанных химических источников тока (ОХИТ), остатков смазочно-охлаждающей жидкости (СОЖ) после металлообработки, хирургических, стоматологических и других биологических отходов лечебных и научно-исследовательских организаций и учреждений и не сепарированных ТБО постепенно в течение нескольких часов необратимо происходит разрушение галоидированных ДО и ДПВ по схеме[38]: 

С1

С1

..---О--..

>+1200 - +1400°СПродукты разложения (фрагментации)

Наиболее опасные компоненты ОХИТ также разлагаются и протекает ряд процессов :

Zn+2NH4Cl+2Mn02=Zn(NH3)2Cl+H20+Mn203 (I)

Zn+2NH4C1+1/202=Zn(NH3)2C 12+Н20 (II)

Zn+Na0H+l/202=NaHZn02 (III)

Zn+Cu0+Na0H=Zn(0Na)2+Cu+H20 (IV)

Hg0+Zn+2K0H=Hg+K2Zn02+H20 (V)

Pb02+H2S04+Zn=PbS04+ZnS04+2H20 (VI)

Pb02+2H2S04+Cd=PbS04+CdS04+2H20 (VII)

Pb02+4HC104+Pb=2Pb(C104)2+2H20 (VIII)

Ag20+4K0H+Zn=2Ag+K2Zn02+H20 (IX)

Cu2Cl2+Mg=2Cu+MgCl2 (X)

2AgCl+Mg=2Mg+MgCl2 (XI)

6Mg+8H20+C6H4(N02)2=C6H4(NH2)2+6Mg(0H)2 (XII)

Mg+H20+2Mn02=Mn203+Mg(0H)2 (XIII)

Итак, в начале процесса термообработки все эти компоненты, приведенные в уравнениях (I) - (XIII), постепенно переходят по мере нагревания массы в жидкое состояние и далее в состояние, близкое к плазме.

С1

С1

Т =4-7 час

-О"

При этом следует заметить, что в верхней части реактора, где температура ниже, преобладает процесс с образованием С02 и Н2. В нижней части реактора, где более высокая температура преобладают процессы и образуются продукты С0+Н20. При этом СО - оксид углерода образуется при очень высоких температурах, когда диоксид углерода С02 неустойчив. Процесс об- 

Продуктами газогенерации специальных и охлаждающих жидкостей (СОЖ) могут быть:

Продукты газогенерации СОЖ

 

 

СО

Н2

С02

Н3

СН* и другие углеводороды при неполном сгорании 

 

 Таким образом, при высокотемпературной переработке несепариро- ванных ТБО, остатков СОЖ продуктами газогенерации являются следующие компоненты:

генераторный газ: СО+Ы2;

водяной газ: СО+Н2.

В процессе электротермического воздействия на ОХИТ происходит также разложение фенилендиамина С6Н4(№12) до СО; С02; Ы2 и Н2. В кубовых остатках, в шлаке остается большой комплекс веществ: железо и небольшое количество окислов его. Эти вещества составляют (в зависимости от соотношения загружаемых компонентов) значительную часть, возможно, до 70-90% от общей массы шлака. [40,41]. 

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВ £'.НПАЙ БИБЛИОТЕКА

разования водяного газа эндотермичен, поэтому углерод охлаждается. Однако, поскольку в реакторе температура 1:>+1000оС, происходит процесс [39]:

(XVI)

2С0

Ь+1000°С

 

 С + С Оа

 

 К+1000°С

 

 С+СЬ^ССЬ.

Процессы разложения отходов протекают при взаимодействии воздуха с раскаленным углеродом. В результате получается смесь СО+1М2, т.е. образуется генераторный газ. В итоге в отходящих газах из реактора содержится водяной газ: СО+Н2 и генераторный газ СО+]М2. Синтез аммиака из газообразных N2 и Н2 не происходит, т.к. этот процесс может происходить при низких температурах и при высоком давлении.

,(ХУ1а)

При высокотемпературной обработке ТБО образуются следующие вещества :

 

Продукты, которые образуются при разложении ОХИТ следующие:

Продукты разложения ОХИТ

\

Продукты газогену ации ОХИТ

Сс1 кипит при +7 67° С

при +35

Продукты частично возгоняющиеся, частично остающиеся в шлаке.

ЫН3

о2

С13

ЭОз

 

 

йпО	/
возгоня	/ /
ется при	//
1 =	/ /
+ 1950°С	/ /

кипит при 1=+1412°С

 

 

	РЬО ки
	пит при
	+ 1470° С

Hg (очень мало") кипит

7° С

 

 4К02+2Н20=4К0Н+2Н202

/ \ н2о

КОН кипит при 1=+1324°С ■

1=+380°С

ИазОз  ЫазО+УзОа;

Ыа2 Оз+2 Нз О 2Ыа О Н+ Н2 02

/ I

Н20 УзОз ЫаОН кипит при 1=+13 8 8°С

 

 Все возгоняющиеся продукты практически осаждаются на трубах теп- лообменной аппаратуры, в процессе охлаждения выделяющейся массы газо- генератов.

Самыми нежелательными процессами являются :

образование хлора;

образование хлористого сульфурила;

образование оксохлорида углерода (фосгена). 

1.7. Заключение о состоянии проблемы переработки отходов и существующих технологиях

В данной главе рассмотрены все основные типы твердых промышленных и бытовых отходов, дана их классификация. Рассмотрен широкий спектр технологий по подготовке и переработке отходов, проведен анализ авторский изобретений по различным способам переработки отходов.

Установлено, что данный вопрос волнует человечество уже не один десяток лет как в нашей стране, так и за рубежом. Теоретическая сторона вопроса изучена настолько глубоко, что практически не существует такого «отхода», утилизация и переработка которого поставила бы человека в тупик. Но вопрос о переработке отходов, по-прежнему остается наиболее актуальным.

В настоящее время наибольший интерес вызывает высокотемпературный процесс плазменной переработки отходов. Данный процесс может быть применен как для переработки нефтешламов, так и для несортированных твердых бытовых отходов, в том числе отходов медицины. Продуктами переработки является твердый шламовый остаток и синтез газ, используемый для выработки энергии, как тепловой, так и электрической.

По данным производителя [17]: производительность плазменного конвектора составляет 5-10 т/час, удельный расход электроэнергии 700 МДж/т, энергетический выход синтез газа при 50% влажности сырья 4000 МДж/т, при 80% (средняя влажность несортированного ТБО) - 1000 МДж/т, стоимость проекта 12 млн. долларов США. Существенными недостатками подобных установок являются: высокие энергозатраты, сложность регулирования потока дымовых газов, высокие концентрации нежелательных примесей - оксидов азота, серы, сажи, а также сравнительно невысокая теплотворная способность пиролизного газа. Данные недостатки всплывают из-за неоднородного состава мусора и разной влажности.

дов, нет. Все способы переработки отходов имеют свои недостатки: недостаточную экологическую чистоту, сложное техническое решение, высокие энергозатраты, избирательность по сырью, высокую стоимость переработки.

В данной работе ставится задача - создать технологию переработки отходов, в которой будут исключены или минимизированы установленные недостатки

Комплексный подход к проблеме использования отходов как сырья для получения компонентов товарных нефтепродуктов, позволил бы минимизировать те многочисленные недостатки, которые были выявлены при изучении уже существующих способов переработки отходов. Кроме этого, выявив недостатки существующих способов переработки отходов, можно использовать их положительные стороны.Мусоросжигание более дешевый, но и менее эффективный процесс переработки отходов с точки зрения экологии. Учитывая специфические особенности состава бытового мусора, специалисты ООО «ТЭПэнерго» разработали теорию горения несортированных отходов [42]. Имеется богатый многолетний опыт эксплуатации таких производств с различными вариантами технологического решения: слоевое сжигание, сжигание в кипящем слое, сжигание во вращающихся барабанных печах, сжигание на поверхности шлаковых расплавов. Основными существенными недостатками существующих МСЗ являются большое количество отходов в виде шлака, содержащего в себе соединения тяжелых металлов и органические примеси, и загрязнение атмосферы дымовыми газами. Кроме того, летучая зола, собираемая на фильтрах, является весьма токсичной и требует последующей переработки.

Следующий, наиболее простой и дешевый, вариант утилизации исключительно бытовых отходов - метод организованного складирования и биотермической переработки. По сравнению с биотермической переработкой на заводах (С.Петербург - до 200 тыс. т/год) [15] с использованием металлоемких установок - ферментаторов, основной технологический процесс аэробного компостирования происходит в открытых штабелях, с земляным покрытием их верхней поверхности. Хотя при этом увеличивается срок переработки ТБО с 2 - 4 суток до нескольких месяцев, а также необходимая площадь сооружений, при этом получается компост с большим содержанием азота и фосфора [44]. Побочными продуктами переработки являются газы, концентрация в которых окиси углерода составляет до 60%, метана до 50 %, в зависимости от времени выдержки. Данный способ имеет широкое применение в Европе. Основным его недостатком является то, что для его реализации необходимы все новые и новые территории, а во- вторых, он не пригоден для утилизации таких отходов, как медицинские или нефтешламы.