Разработка технологии переработки нефтешламов, промышленных и бытовых отходов в нефтепродукты

Таким образом, при изучении проблемы переработки отходов, нами установлено, что универсальной технологии, подходящей под любой вид отхо-

Глава 2. Теоретические основы процессов коксования и каталитического крекинга

2.1. Промышленный процесс коксования

Коксование - длительный процесс термолиза тяжелых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давлении и температурах 470 - 540 °С. Основное целевое назначение коксования - производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования - малоценный газ, бензин и газойль [47].

Кокс - это твердое вещество с высоким содержанием углерода, нерастворимый в бензоле. Кокс состоит из карбенов - веществ, нерастворимых в бензоле, но растворимых в сероуглероде и карбоидов, нерастворимых во всех растворителях. Содержание карбенов в коксе невелико - обычно не более 2% и тем ниже, чем выше температура образования кокса. Карбены являются высокомолекулярными веществами, их среднечисловая молекулярная масса 100 ООО -е- 135 ООО. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером, значительная часть атомов углерода которого находится в конденсированных ареновых структурах [48].

Термолиз нефтяного сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии образования и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме:

Легкие масла —» Полициклические ароматические углеводороды —» Смолы —» Асфальтены —> Карбены —> Карбоиды —» Кокс.При этом на каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по сравнению с образовавшимися промежуточными продуктами уплотнения.

При термическом разложении в жидкой фазе алканов, алкенов и цикло- алканов кокс образуется в результате вторичных реакций продуктов их глубокого разложения. Непосредственно из этих углеводородов кокс не образуется. Образование кокса при термическом разложении аренов происходит, в зависимости от их строения, с различной скоростью. Так, скорость коксооб- разования убывает в ряду:

Нафтрацен > а-метилантрацен > ß-метилантрацен > антрацен > 1,6-диметилнафталин > нафталин.

Склонность ароматических углеводородов к образованию кокса возрастает со снижением прочности слабейшей связи в их молекуле и повышением скорости их вступления в реакцию присоединения с радикалом. Способность углеводорода вступать в эту реакцию можно охарактеризовать сродством к метальному радикалу. Так, для нафтрацена, антрацена, пирена, фенантрена и нафталина сродство к метальному радикалу относительно бензола составляет соответственно 9250, 1030, 820, 125, 27 и 22.

Термическое разложение асфальтенов, выделенных из нефти или продуктов ее переработки, протекает при атмосферном давлении в токе инертного газа непосредственно с образованием кокса без промежуточных стадий и может быть описано уравнением:

Асфальтены —» кокс + легкие продукты.

Разложение асфальтенов происходит гомогенно - величина поверхности реакционной зоны не влияет на скорость реакции и выходы продуктов.

Коксование как нативных, так и вторичного происхождения асфальтенов идет по цепному механизму. [48]

Исследование кинетики образования кокса при разложении асфальтенов в растворах различных растворителей показало, что кокс образуется только тогда, когда асфальтены выделяются в отдельную фазу. При выделении асфальтенов из раствора происходит их конденсация до кокса. [48]

2.2. Виды промышленных процессов коксования

Промышленные процессы коксования делятся на три типа: периодические, полунепрерывные и непрерывные.

2.2.1. Периодические процессы коксования.

2.2.1.1. Коксование в горизонтальных обогреваемых кубах.

Принципиальная схема установки коксования с горизонтальным кубом с полным описанием приведена в источнике [49].

Основными видами сырья в этом процессе служат тяжелые остатки термического крекинга мазута или гудрона и тяжелые остатки после пиролиза керосиновой фракции нефтей. Получаемый при этом кокс обычно кратко называют соответственно «крекинговый» и «пиролизный».

В кубах можно коксовать также прямогонные остатки (мазут и гудрон), газойли каталитического крекинга и экстракты масляного производства.

Дистилляты коксования в кубах характеризуются более низким содержанием непредельных соединений и более низкой коксуемостью по сравнению с дистиллятами, например, контактного коксования, где температура процесса выше, а время пребывания паров в реакционном пространстве значительно меньше.

Газы коксования в кубах характеризуются низким содержанием непредельных и водорода.

2.2.1.2. Коксование в печах из огнеупоров.

Коксование тяжелых нефтяных остатков в печах из огнеупоров описано в работе [49].

Техника коксования каменного угля, а также каменноугольного пека в вертикальных (камерных) печах из огнеупоров достигла в настоящее время высокой степени развития. Процесс заключается в том, что в непрерывно обогреваемые снаружи камеры загружают одновременно или порциями коксующийся каменный уголь или пеки и при 800-1000 °С проводят коксование загруженного сырья.[49]

Выяснилось, что печь из огнеупоров непригодна в качестве нагревательного аппарата для жидких нефтяных остатков, загружаемых в печь при сравнительно низких температурах. Сырьё должно подаваться в печь из огнеупоров с возможно более высокой температурой. В период откоксовыва- ния жидкого остатка роль нагретой кладки печи должна состоять в сохранении аккумулированного сырьем тепла и в подводе некоторого количества дополнительного тепла для ускорения процесса коксования.

Печи из огнеупоров менее производительны, чем установки замедленного или контактного коксования. Стоимость вырабатываемого в них кокса выше, но зато кокс получается лучшего качества.

2.2.2. Полунепрерывный процесс коксования

К этой группе процессов можно отнести коксование в подовых керамических печах и необогреваемых коксовых камерах. В отличие от коксового куба, в который загружают заданную порцию сырья, в керамическую печь на раскаленный под непрерывно подают сырьё, подогретое в трубчатой печи. Выгружают кокс механическим выталкивателем. Таким образом, сырьё подают на установку непрерывно (так как во время простоя одной печи работает другая), а кокс выгружают периодически.[50]

Гораздо шире, по сравнению с процессом коксования в подовых печах, распространен второй полунепрерывный процесс коксования - в необогре- ваемых камерах - процесс замедленного коксования. Этот процесс основан на использовании тепла, аккумулированного сырьем после его предварительного нагрева в трубчатой печи. Нагретое в печи сырьё поступает в пустотелый цилиндр - в коксовую камеру. Продукты распада исходного сырья отводятся сверху камеры на ректификацию, а в камере накапливаются тяжелые жидкие остатки разложения сырья. Компоненты газовой фазы покидают зону высоких температур быстро, компоненты жидкой фазы находятся в камере практически до полного разложения на газо-фазные продукты и кокс [51]. Недостатком процесса замедленного коксования является выгрузка кокса. Для этого требуется дорогостоящее оборудование и большие эксплуатационные затраты.

2.2.3. Непрерывные процессы коксования

Для осуществления полностью непрерывного коксования необходимо оборудование, позволяющее непрерывно выводить из реактора образующийся кокс.

Непрерывный вывод кокса в виде небольших гранул осуществляется в двух модификациях процесса:

а) с реактором шахтного типа и выводом кокса в виде крупных частиц;

б) с реактором, содержащим псевдоожиженный слой кокса и выводом последнего в виде порошка.

В обоих случаях в системе реакторного блока циркулируют в качестве теплоносителя коксовые частицы, которые в результате контакта с сырьём покрываются тонким слоем вновь образовавшегося кокса. Некоторое количество частиц кокса, наиболее укрупненных за счет многократного обрастания, непрерывно выводят из системы. В обоих процессах непрерывное коксование сырья происходит на поверхности частиц кокса-теплоносителя. Вследствие высокой температуры теплоносителя, образующиеся продукты разложения быстро удаляются с его поверхности. Часть тяжелых продуктов не успевает ни разложиться на более легкие фракции, ни образовывать дополнительных смолисто-коксовых отложений на частицах теплоносителя, т.е. удаляется из зоны реакции в виде паров с другими продуктами разложения. Поэтому по фракционному составу жидкие продукты непрерывного коксования, как правило, тяжелее, чем продукты полупериодического и периодического коксования.[50]

2.3. Процесс каталитического крекинга

В связи с тем, что в своих исследованиях мы использовали не только процесс коксования, но и процесс каталитического крекинга, с целью улучшения качества дистиллятной части продуктов коксования, следует рассмотреть теоретические основы данного, процесса.

Целевое назначение каталитического крекинга - производство с максимально высоким выходом высокооктанового бензина. Получающийся в процессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полициклической арома- тики - как сырье для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса [47].

2.3.1. Сырье каталитического крекинга

В качестве сырья процесса используется вакуумный дистиллят широкого фракционного состава (350- 500°С). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродуктов масляного производства. В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурой конца кипения 540 - 620 °С [47].

Всю совокупность показателей, характеризующих качество сырья, по степени влияния на процесс каталитического крекинга условно можно подразделить на следующие группы:

Показатели, влияющие на выход и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой состав и содержание гетероорганических соединений.

Показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катализатора: плотность, коксуемость, содержание серно кислотных смол.

Показатели, влияющие на необратимую дезактивацию катализатора: содержание металлов (ванадия, никеля).

По фракционному составу к сырью процесса предъявляются следующие требования:

практически полное отсутствие бензино - лигроиновой фракции;

ограниченное (до 10%) содержание фракций, выкипающих до 350 °С;

ограниченная температура конца кипения (500 - 620 °С), что обуславливается концентрированием в высококипящих фракциях коксогенных компонентов сырья.

2.3.2. Катализаторы крекинга.

Катализаторы крекинга, осуществляемого при высоких температурах (500 - 800 °С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена, должны обладать не только высокой активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерацион- ным, механическим свойствам. Катализаторы представляют собой сложные многокомпонентные системы, состоящие из: матрицы - носителя, активного компонента - цеолита, вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов крекинга выполняется как носитель, на которой затем диспергируют основной активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки. В качестве матрицы применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью. Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой №20 (А1203*х 8Ю2), где х - число молей 8Ю2 на 1 моль А1203. Аморфные алюмосиликаты обладают ионообменными свойствами, а для придания катализатору активности обрабатывают их раствором сернокислого алюминия для замещения Ыа+на А13+[51].

Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который осуществляет вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов. Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы:

Ме2/П О * А12Оз * х 8Ю2 * у Н20 ;

где п — валентность катиона металла Ме; х — мольное соотношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у - число модулей воды.

2.3.3. Механизм и химизм каталитического крекинга.

Анализируя физико-химические свойства катализаторов и сырья крекинга можно констатировать, что:

- химические превращения крекируемого сырья осуществляются по кар-

бений - ионному механизму посредством хемосорбции молекул углеводородов к поверхности катализатора;

оба участника реакционной системы характеризуются неоднородностью по реакционной способности: поверхность катализатора имеет активные центры различной силы кислотности; сырье крекинга неоднородно по молекулярной массе и составу;

каждый акт хемосорбции осуществляется обменом протонов между катализатором и реактантом, причем нет принципиальной разницы между протонами, отщепляемыми из цеолита или из алюмосиликата;

каталитический процесс может осуществляться путем точечной или мультиплетной хемосорбции;

вероятно, что за один акт хемосорбции химическая реакция не завершается с образованием конечного продукта: она осуществляется многостадийно, то есть по цепному механизму, через образование и превращение промежуточных продуктов;

поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых размеров, недоступна для диффузии крупных молекул сырья, первичные реакции, например крекинга или деалкилирования, должны протекать преимущественно на поверхности матрицы катализатора.

2.3.3.1. Первичные реакции крекинга.

Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалкилирования высокомолекулярных молекул исходного сырья с образованием низкомолекулярных (н.м.) углеводородов: