Разработка технологии переработки нефтешламов, промышленных и бытовых отходов в нефтепродукты

При переработке ТПО из поливинилхлорида снижение молекулярной массы происходит незначительно. Поэтому этот полимер заслуживает особого внимания для повторной и для многократной переработки его в виде ТПО, но с соблюдением особых мер предосторожности.

Резиновые не вулканизированные отходы (РНВО). Они включают в себя смеси, не пригодные для использования по прямому назначению, и остатки резиновых смесей.

Резиновые вулканизированные отходы (РВО) - это отходы производства резиновых смесей на стадии вулканизации и отделки готовых видов продукции, а также бракованные изделия. Содержание химически связанного каучука достигает 50%. РВО - ценный вид сырья, хотя по качеству отличается от первичного сырья. РВО применяется для получения товарной резиновой крошки - добавка к первичному сырью.

Резинотканевые не вулканизированные отходы (PTHBO) - это остатки прорезиненных тканей, образующихся при изготовлении заготовок РТИ, а также брак. РТВНО также сортируются, измельчаются на обычных дробилках (ножевые, дисковые и т.п.). Подготовленные РТВНО используются как добавки к первичному сырью или непосредственно для производства изделий.

Резинотканевые вулканизированные отходы (РТВО) - это остатки от штамповки и отделки готовых изделий. Они образуются при производстве РТИ. РТВО перерабатывается путем измельчения и добавления при производстве шифера, фартуков, надувных лодок и т.п.

Для переработки резинотехнических отходов после их эксплуатации ( в частности автомобильных шин), применяется способ, основанный на термической деструкции изделий в смеси с высококипящим растворителем (мазут или битум) [12, 13]. Суть способа заключается в постепенном растворении резинотехнических изделий в циркулирующем объеме высококипящего растворителя при температуре 300-320 °С и давлении до 0,3 МПа. Процесс периодический, длительность одного цикла от 8 до 10 часов. Остатки автопокрышек - металлокорт и капрон - вынимают из реактора с помощью подъемного устройства. Отработанный растворитель регенерируется путем фракционирования для отбора легкокипящих углеводородных фракций. Высоко- кипящий остаток используется в последующих циклах.

1.3.4. ТПО из природных полимерных материалов и их переработка

К ТПО из природных полимерных материалов относятся отходы древесины, картон, целлюлозно-бумажные оберточные отходы, отходы фибрина, кератина, казеина и коллагена. Однако с химической точки зрения эту группу ТПО из природных полимерных материалов следует подразделять на две большие подгруппы:

Целлюлозосодержащие ТПО - материалы, содержащие гетеро- цепной полисахарид - целлюлозу (клетчатку), относящуюся к классу полиацеталий [11]. Элементарным звеном целлюлозы является ангидрид глюкозы: [СбН702(0Н)з]п. Кроме целлюлозы, в таких ТПО содержатся спутники целлюлозы: ксилан, маннан, лигнин и т.п. вещества [14].

ТПО, содержащие белки (фиброин, кератин, казеин, коллаген) - материалы, содержащие остатки «-аминокислот общего типа:

О

//

- HN — СН — С —'1 где R-CBV С2Н5; СН2С6Н5 и т.д. R

ТПО, содержащие целлюлозу, как правило, значительно превосходят в количественном отношении ТПО, содержащие белки.

Последняя подгруппа ТПО природных полимерных материалов в настоящее время используется в пищевой промышленности, для производства моющих средств.

Обе подгруппы ТПО могут быть использованы для приготовления биомассы по способу экологической биотехнологии. Главным условием приготовления биомассы должно быть соотношение содержание углерода (С) к азоту (Ы) в массе 25/1-30/1 [15].

Отходы древесины можно и нужно перерабатывать в плиты ДСП или при глубоком помоле в ДВП.

1.3.5. ТПО отопительных систем и их переработка

При сжигании всех видов топлива, содержащего определенное количество минеральной фракции, всегда образуются зола и шлак. Содержание неорганической (минеральной) части твердого топлива, образующейся при сгорании, различно для разных видов топлива и составляет (в % масс.):

Бурые угли - 10 - 15,

Каменные угли - 3 - 40,

Антрацит 2-30,

Горючие сланцы - 50 - 80,

Топливный торф - 2- 30,

Дрова - 0,5 - 1,5.

Для большинства топливных систем твердое топливо перед сжиганием дробится и сжигается в пылевидном состоянии при температуре топочной камеры +1200-1600°С. Легкие и мелкие частицы, содержащиеся в золе в количестве до 85%, уносятся дымовыми газами из топок и образуют фракцию - золу - унос. Более крупные частицы оседают в процессе горения на под топки, сплавляются при таких высоких температурах и образуют шлаковую массу. Далее эта масса подвергается грануляции. Ниже в таблицах 5 и 6 приведен химический состав золы - уноса и состав топливных шлаков в % масс. [16].

Таблица 5

Химический состав золы-уноса

8Ю2	А12ОЗ	Ре203	РеО	СаО		^2о+к2о
45,3-52,3	20,8-34,2	6,1-27,7	4,2-4,8	2,4-3,4	0,6-2,4	0,6-3,5
Таблица 6 Химический состав топливных шлаков
8Ю2	А12Оз	Ре203	РеО	СаО		^2о+к2о
50,8-57,4	24-31,7	0,6-15,3	10,6-13,4	1,9-2,5-3,7	0,4-1,9	0,8-4,0

 

Золу - унос применяют в качестве добавки к цементу (до 15%), компонента цементной сырьевой смеси (основные шлаки). Золошлаковые смеси применяются в производстве как местное вяжущее средство: известково- зольное, цементно-зольное, известково-цементно-зольное [16].

Таким образом, практически все ТПО отопительных систем можно и нужно использовать в качестве сырья для строительной индустрии и дорожного строительства.

1.3.6. ТПО нефтедобычи, нефтепереработки, нефтехимии

ТПО данной группы являются наиболее распространенным видом загрязнения. Отходы данной группы могут встречаться не только в твердом виде - замазученные грунты, промасленная ветошь, но также и в жидком. Это могут быть различные отработанные смазочные масла, специальные жидкости, антифризы, растворители, адсорбенты, эмульсолы, отходы лакокрасочных производств.

Возможные источники загрязнения приведены в таблице 7.

Ни один другой загрязнитель, как бы.опасен он ни был, не может сравниться с нефтью по широте распространения и числу источников загрязнения. [17].

Таблица 7.

	Виды загрязнений	Состояние
Добыча и подготовка	Проливы	Смесь грунта и нефтепродукта с содержанием воды до 20% масс., содержание мех примесей от 80% масс.
сЗ И	Морским транспортом	Водонефтяная эмульсия с содержанием воды до 95%о, в случае загрязнения побережья - до 80%, грунт до 30 %, нефтепродукта до 20%
о Рн К н Рн	Сухопутным тран-м	Смесь грунта и нефтепродукта с содержанием воды до 20% масс. Содержание мех примесей от 80% масс.
о с о к СЧ Рн н	Трубопроводным тран-м
	Разливы
	Зачистка резервуаров	Нефтепродукт с содержанием мех. примесей (ржавчины, металлостружки) до 5%, эмульгированной воды до 10 %
Переработка	Очистные сооружения, (пруды-отстойники и нефтешламонакопители)	В зависимости от уровня пруда изменяется состав продуктов: поверхность-до 80% нефтепродукта, до 20% воды, до 5% мех. примесей, высокая концентрация флокулянта; середина- до 90% воды до 10 % мех. примесей, до 10 % нефтепродукта; дно - илистое с содержанием нефтепродукта до 1%
	Неперерабатываемый остаток (гудроны, битумы)	Тяжелые высоковязкие нефтепродукты с плотностью >1, высокой концентрацией серосодержащих соединений, тяжелых металлов.
к (L) S 1 i	Разливы на автозаправках, нефтебазах	Смесь грунта и нефтепродукта с содержанием воды до 20% масс., содержание мех. примесей от 80% масс
м я о и м К Л к! Ч Рн О X С о К	Зачистка резервуаров	Нефтепродукт с содержанием мех. примесей (ржавчины, металлостружки) до 5%, эмульгированной воды до 10 %

 

Возможные пути утилизации й переработки нефтешламов приведены в таблице 8.

Механическая обработка. Ведущими фирмами по переработке неф- тешлама этими методами являются: ALFALAVAL - Швеция; KHD HUMBOLDT - Германия; NETZSCH - Германия; ANDTRITZ - Австрия; TEKNOFANGHI - Италия.

Простейшая схема механической очистки от фирмы ТЕКНОРАЫОШ - Италия [17]. Нефтешлам шнековым транспортером подается в бункер с ленточным фильтром, где происходит отжим твердой фазы (грунта) от жидкой. При этом жидкая часть, состоящая их смеси нефтепродукта и воды, принимается в бак, а твердая в бункер-приемник. В последующем каждая из фаз подвергается дополнительной доочистке.

Более сложное решение представлено в технологии фирмы АЫБТШТ2 - Австрия [17]. Нефтешлам после фракционирования во вращающемся барабане поступает в каскад аппаратов циклонного типа, где происходит первичный «вымыв» частиц.

Таблица 8.

Методы переработки	Содержание метода
Механические	В основе механических процессов очистки лежит перемешивание и физическое разделение с извлечением нефтепродукта, воды и твердого остатка. Широкое применение получили фильтры, гидроциклоны, центрифуги и сепараторы.
Термические	В основе данных способов переработки заложен принцип термического воздействия путем сжигания, паровоздушной газификации, пиролиза или плазменной обработки и получением либо газа, либо тепла, либо электроэнергии.
Экстракционные	В основе лежит селективная растворимость нефтепродуктов в органических растворителях.
Биологические	В основе метода лежит использование для обработки загрязнения суспензии биологического препарата, несущего биомассу непатогенных и нетоксичных природных бактерий, выделенных из загрязненной нефтью почвы. Для этих бактерий нефтяные углеводороды являются естественным источником питания, при этом конечным продуктом разложения нефти является углекислый газ и вода.
Комплексные	Зачастую только механические или физико-химические методы не могут дать эффективного разделения, а, следовательно, обезвреживания из-за высокой стабилизации дисперсии. В таких случаях обычно применяют комплексные схемы переработки, включающие: отстаивание, флотацию, дегазацию, кондиционирование, осушку, обработку коагулянтами и фло- кулянтами, уплотнение, разделение. Заключительными стадиями обработки может быть: размещение на специальных полигонах с применением биотехнологии, сжигание, использование в строительстве

 

После чего твердые частицы попадают во флотатор. Пройдя вторичное омовение, частицы поступают на трехступенчатый ленточный фильтр пресса. Где на первых двух ступенях происходит основное обезвоживание и фракционирование частиц, на конечной - отжим. При этом, отмыв наиболее мелких частиц - песка, происходит еще на стадии каскадной промывки. Циркулирующие водные растворы после флотатора и фильтр прессов подвергаются отдельной очистке для удаления нефтяных примесей.

Термическая обработка. Количество предлагаемых технологий по термическому уничтожению нефтешламов очень велико. Рассмотрим наиболее интересные из них.

Технология плазмотермичёской переработки нефтесодержащих отходов « ПЛАТЕКС» [17]. Основу технологии составляет термохимическая конверсия органических компонентов отходов в синтез - газ, подвергаемый эффективной очистке и содержащий в качестве полезных компонентов СО и Н2, которые можно использовать в качестве чистого энергетического топлива или как сырье для технологий органического синтеза. В процессе конверсии подавляется образование NOx, а S, Cl, F - содержащие поллютанты удаляются в форме намного более активно связываемой абсорбентами, чем при сжигании. Более высокая, чем при сжигании отходов, температура в конвекторе (1300 - 1500 против 850 °С) обеспечивает необходимую полноту разрушения диоксинов, фуранов и других вредных веществ. Собственно плазмотермиче- ский конвектор - это высокотемпературная теплоизолированная реакционная камера, где разрушение материалов осуществляется под воздействием плазменных вихрей, генерируемых при участии дугового разряда.

Использование высоких температурных режимов и получение в качестве продуктов переработки синтез - газа используется и в процессах «Пур- вокс» [5] и «Ванюкова»[18].

Предлагаются процессы с более низким температурным режимом. Предлагается вести нагрев нефтешлама до 100-190 °С, с использованием в качестве греющего агента ранее выделенный нефтепродукт [19].

Существует метод замораживания нефтешлама с последующим оттаиванием шлама после его расслоения и отделением углеводородной части от воды [20].

Экстракционная обработка. Известны способы по обработке нефтеш- ламов легкими углеводородными фракциями - растворителями, в результате чего присутствующие в нефтешламах углеводородные компоненты растворяются и выводятся из нефтешлама.

Широкое применение для обезвреживания и утилизации нефтеотходов нашла сорбционная очистка на базе препарата «Эконафт» (ТУ 2123-00211085815-94) [21], выпускаемого Курским институтом экологической безопасности. Сегодня данная технология используется многими крупными предприятиями нашей страны: ООО «ЛУКОЙЛ - Пермнефтеоргсинтез» - г. Пермь, ООО «Оренбурггазстрой» - г. Оренбург, ООО «Казаньнефтепродукт» - г. Казань, Верхне - Волжский региональный центр аварийно-спасательных и экологических операций МЧС РФ. Препарат «Эконафт» состоит из двух компонентов: негашеная известь — до 95%, «модификатор» - полный эфир глицерина и высших жирных кислот - триглицерид -до 5%. Сущность химического обезвреживания в том, что нефтемаслоотходы обрабатываются негашеной известью с добавкой модификатора путем перемешивания. При этом оксиды щелочноземельного металла образует с водой гидроксид. В результате чего нефтепродукты равномерно им адсорбируются с получением сухого, стойкого при хранении порошкообразного вещества, состоящего из мельчайших гранул, представляющих по химическому составу мельчайшие частицы обезвреженных нефтемаслоотходов, заключеннх в известковые оболочки - капсулы, которые равномерно распределены в массе продукта. Полученный продукт - минеральный порошок, соответствует ГОСТ 16557 - 78 «Минеральная добавка в асфальтобетон» и относится к 4 классу опасности.