Радиационная химия

Первичные стадии радиолиза воды.

Взаимодействие ионизирующего излучения с веществом (в том числе с водой) обычно подразделяют на три стадии: физическую, физико-химическую и химическую.

На физической стадии происходят только электронные процессы. Согласно таблице константы скорости захвата электронов в газах при комнатной температуре, к моменту времени ~10^-16 с после прохождения ионизирующей частицы в воде в результате процессов возбуждения и ионизации образуются возбужденные (Н₂О^*) и сверхвозбужденные (Н₂О^**) молекулы воды,  ионы Н₂О⁺, возбужденные ионы Н₂О⁺, вторичные электроны. Ион Н₂О⁺ имеет в среднем энергию 8 эВ. При временах  ~10^-15 с «сухая» дырка Н₂О⁺ может мигрировать по резонансному механизму. Время одной такой миграции составляет 10^-15 с. Возможна также миграция возбуждения. В этот период вторичные электроны теряют свою энергию до величины, равной пороговой энергии электронного возбуждения Н₂О в жидкой фазе. При этом возникают электроны невозбуждения. Их энергия <7,4 эВ.

На рассматриваемой стадии появляется также коллективное (делокализованное по объему) возбуждение, называемое плазмонным. Его энергия составляет 21,4 эВ, а линейный размер охваченной им области (относительно оси трека) равен 29 нм. Плазмонное возбуждение весьма быстро (за ~10^-16 с) локализуется с образованием преимущественно ионов Н₂О⁺.

Физико-химическая стадия радиолиза воды начинается примерно с 10^-14с. На этой стадии важную роль играют процессы с участием молекул, в результате которых в системе устанавливается тепловое равновесие.

Время колебания молекулы Н₂О равно ~10^-14с. Поэтому в течение указанного времени происходят диссоциация возбужденных и сверхвозбужденных молекул, автоионизация сверхвозбужденных молекул и ионно-молекулярная реакция Н₂О⁺ с Н₂О. К концу физико-химической стадии (т. е. к моменту времени      ~10^-12 –10^-11 c) в воде существует e^-_aq  , H, OH, H⁺_aq,, O и H₂.

Радикалы OH и ионы H₃О⁺, c одной стороны, и гидратированные электроны – с другой, имеют неодинаковое начальное распределение, причём  e^-_aq распределены значительно более диффузно, чем OH и H₃O⁺. Схема начального распределения первичных продуктов радиолиза воды приведена на рисунке:

 

На химической стадии указанные выше частицы диффундируют от мест своего образования

 

Промежуточные продукты при радиолизе воды. Радиолиз воды рассматривается в рамках физических процессов, протекающих в ней при действии излучения. Последствия этих физических процессов не могут быть предсказаны на основании общих законов, однако вдумчивая экспериментальная работа дает возможность нарисовать адекватную картину радиолиза. Основным экспериментальным наблюдением является то, что для большого числа растворов различных соединений в воде растворенное вещество изменяется под действием излучения и для многих растворенных веществ это изменение пропорционально поглощенной дозе и не зависит существенно от концентрации вещества. Например, в облученных рентгеновскими лучами водных растворах ферросульфата образуются ионы Fe³⁺, и общее количество их при данной дозе не зависит от концентрации Fe²⁺. Это свидетельствует о том, что излучение действует на растворенное вещество не непосредственно, а косвенно, через что-то, образующееся из воды. Это предположение, конечно, весьма правдоподобно, так как излучение в основном действует на ту часть системы, которая находится в избытке, т. е. на воду.

Из большого числа экспериментов  следует, что радиационно-химический процесс в водных растворах является, по существу, окислительно-восстановительным. Это становится понятным, если принять, что при облучении в воде образуются атомы Н (восстановительные частицы) и радикалы ОН (окислительные частицы). Атомы Н и радикалы ОН образуются при диссоциации возбужденных молекул воды или при ионизации. Итак, если действие излучения на воду заключается в образовании атомов Н и радикалов ОН, способных реагировать с растворенными веществами, то можно ожидать, что совсем незначительных концентраций подходящих веществ будет достаточно, чтобы захватывать все атомы и радикалы. Поэтому атомы Н не смогут реагировать друг с другом и давать молекулярный водород, а радикалы ОН – соответственно перекись водорода. Однако в некоторых водных растворах, например в разбавленных растворах перекиси водорода и в насыщенных кислородом растворах ферросульфата, при облучении образуется водород со значительным выходом независимо от концентрации растворенного вещества. Образуется также при этом эквивалентное количество перекиси водорода. Это становится понятным, если предположить, что кроме атомов Н и радикалов ОН при облучении   в   воде   образуются   в   качестве   первичных   продуктов молекулярный водород и перекись водорода.

К настоящему времени  убедительно доказано, что химические эффекты в облученной воде и разбавленных водных растворах обусловлены образованием радикалов е^-_гидр, ОН и Н, молекул водорода, перекиси водорода и также ионов водорода:

Н₂О

, ОН, Н, Н₂, Н₂О₂, Н₃О⁺.

При действии рентгеновского, γ-излучения, быстрых электронов и, вообще, излучений с низкой ЛПЭ  преобладает образование радикальных продуктов, тогда как при действии α-частиц и других излучений с высокой ЛПЭ более важным является образование молекулярных продуктов.

Гидратированные электроны, по-видимому, образуются при гидратации электронов, выбитых при ионизации. Гидроксильные радикалы и ионы водорода должны получаться, главным образом, по реакции:

Н₂О⁺ + Н₂О → Н₃О⁺ + ОН.

Атомы водорода могут возникать частично при диссоциации возбужденных молекул воды и по реакции, протекающей в треках частицы, где одновременно присутствуют гидратированные электроны и ионы водорода. Большой выход молекулярных продуктов при действии излучения с большой ЛПЭ может свидетельствовать о том, что треки в этом случае плотные, так что различные частицы могли много раз взаимодействовать друг с другом до того, как они имели возможность продиффундировать из трека и прореагировать с растворенным веществом:

+ H₂ + 2OH^-;

+ H₃O⁺ → H + H₂O;

+ H H₂ + OH^-;

2H → H₂;

2OH → H₂O₂;

+ OH → OH^-;

H + OH → H₂O.

Эти реакции предполагают образование  в облученной системе промежуточных  ионов ОН^- наряду с другими частицами. Ионы ОН^- действительно наблюдались в эксперименте. Молекулярные продукты, образующиеся при действии излучения с низкой ЛПЭ, могут возникать частично в реакциях, протекающих в шпорах, блобах и т. п.

Выходы промежуточных  продуктов.

Если радиолиз воды и разбавленных водных растворов действительно описывается в рамках изложенных выше представлений, то можно использовать измерения химических превращений в облученных растворах для вычисления выходов первичного разложения воды. Большая часть многочисленных и имеющих важное значение работ была выполнена с использованием излучения с низкой ЛПЭ, главным образом γ-излучения ⁶⁰Со и быстрых электронов.

Необходимо, во-первых, заметить, что  на основании принципа сохранения заряда первичный выход G(H₃O⁺) должен быть равен первичному выходу гидратированных электронов:

G(Н₃O⁺) = G(

).

Аналогично выходу окислительных  частиц должен соответствовать эквивалентный выход восстановительных частиц:

2G(H₂O₂) + G(OH) = 2G(H₂) + G(H) + G(

).

Из величин, входящих в уравнение, непосредственно может быть измерен выход молекулярного водорода G(H₂). Для его измерения необходимо облучить раствор, выбранный таким образом, чтобы ни атомы Н, ни гидратированные электроны при взаимодействии с растворенным веществом не давали бы молекулярного водорода. Растворенное вещество должно также реагировать с радикалами ОН, чтобы предотвратить разложение водорода по реакции

ОН + Н₂ → Н₂О + Н.

Первичный выход молекулярного  водорода, образующегося при облучении чистой воды излучениями с низкой ЛПЭ, равен G(H₂)=0,45.

Первичный выход перекиси водорода может быть определен путем исследования ее накопления при облучении воды, содержащей растворенный кислород. В этом растворе все гидратирозанные электроны и атомы Н будут реагировать с кислородом:

+ O₂ → ;

Н + O₂ → НO₂;

HO₂

H⁺ + ,

поскольку концентрация кислорода в этой системе значительно выше концентрации перекиси водорода, образующейся при облучении. Радикалы НО₂ (или ) рекомбинируют и дают H₂O₂ и кислород, а радикалы OH взаимодействуют с перекисью водорода с образованием воды и HO₂

ОН + Н₂O₂ → Н₂О + НO₂.

Радикалы ОН также могут реагировать  с водородом, но, если в системе присутствует небольшое количество бромида, ОН будет реагировать преимущественно с ним, давая радикалы, не способные реагировать с водородом, но способные взаимодействовать с перекисью водорода так же эффективно, как и гидроксильные. Учитывая все перечисленные реакции, измеренный выход* перекиси водорода в облученном растворе кислорода и бромида должен быть равен

G(Н₂O₂) + 1/2 {G(

) + G(Н) – G(H₂)}

или, используя уравнение баланса.

2G(H₂O₂) – G(H₂).

Так как G(H₂) известен, то легко вычислить G(H₂O₂). Подобно выходу первичного молекулярного водорода, выход перекиси водорода часто уменьшается при увеличении концентрации растворенного вещества. Выход при бесконечном разведении может быть найден экстраполяцией. При изучении радиолиза описанной выше системы и других систем было найдено, что «первичный» выход перекиси водорода G(H₂O₂) =0,71 для случая действия излучения с малой ЛПЭ на чистую воду.

Первичный выход атомов водорода может  быть оценен из данных по радиолизу  систем, подобных той, при изучении которой впервые было доказано образование атомарного водорода при радиолизе.

Количество водорода, образующегося  при облучении водного раствора изопропанола с добавкой ацетона, складывается из первичного водорода и водорода, выделяющегося в реакции. Так как выход первичного молекулярного водорода G = 0,45, то G(H) может быть найден по разности. При радиолизе многих систем излучениями с малой ЛПЭ найдено, что G(H)=0,55.

G(OH) и С( ) могут быть получены при изучении действия излучения на водные растворы, содержащие слабые восстановители, например формиат и растворенный кислород из воздуха. Радикалы ОН будут реагировать с восстановителем, например:

ОН + НСОО^- → Н₂О +

,

а образовавшийся радикал будет взаимодействовать с кислородом:

+ O₂ → СO₂ + .

Как гидратированные электроны, так  и атомы Н будут давать также  (НО₂), которые будут диспропорционировать с образованием перекиси водорода и кислорода. Выход образующейся перекиси водорода G(F) будет равен

G(Н₂O₂) + 1/2 {G(OH) + G(Н) + G(

)}.

Используя уравнение баланса, получаем

G(ОН) = G(F) – 2G(Н₂O₂) + G(H₂);

G(

) = G(F) – G(Н) – G(H₂).

Значения выходов, стоящих в  правой части этих уравнений, известны, так что можно определить G(OH) и G( ). В случае действия излучений с малой ЛПЭ на чистую воду наиболее надежным значением является G(OH) = G( ) = 2,7. Первичные выходы радиолиза воды, приведенные в таблице, слабо или вовсе не зависят от температуры.

 

Выходы промежуточных  продуктов радиолиза чистой нейтральной  воды при облучении коротковолновым  рентгеновским, γ-излучением или быстрыми электронами

Частица		ОН	H	Н2	Н202	Н2O+
G	2,7	2,7	0,55	0,45	0,71	2,7

 

Высокие концентрации кислоты оказывают  малое влияние на выходы радикальных  и молекулярных продуктов. В растворах рН = 0÷1 общий выход восстановительных радикалов для излучений с малой ЛПЭ равен 3,7 (здесь не имеет смысла проводить различие между атомами водорода и гидратированными электронами, так как последние реагируют с ионами водорода по реакции). Выход перекиси водорода повышается до G = 0,8, а выход радикала ОН – до G = 2,9. Выход молекулярного водорода изменяется очень мало. В щелочных растворах выходы также несколько увеличиваются. Эти явления, без сомнения, обусловлены в основном реакциями предшественников первичных частиц. Например, в нейтральных растворах может протекать реакция гидратированных электронов с перекисью водорода в шпорах, когда же концентрация кислоты велика, гидратированные электроны в шпорах будут реагировать также и с ионами Н+, давая атомы Н, которые, как известно, реагируют с перекисью водорода гораздо медленнее, чем гидратированные электроны.

Попытки измерить первичные выходы радиолиза при действии излучения с высокой ЛПЭ (например, α-частиц ²¹⁰Ро) привели к результатам, намного более зависящим от природы растворенного вещества и от его концентрации, чем в случае радиолиза излучениями с малой ЛПЭ. Это, по-видимому, связано с тем, что треки частиц с высокой ЛПЭ настолько коротки, что радикалы правильнее могут рассматриваться первоначально располагающимися в цилиндрах, а не в изолированных группах. Поэтому, когда радикалы диффундируют из трека, существует заметная конкуренция между реакциями этих радикалов с другими первичными продуктами и реакциями с растворенным веществом, в то время как при действии излучения с малой ЛПЭ радикалы вряд ли реагируют с другими радикалами после того, как они продиффундируют даже на очень малое расстояние от места своего рождения.