Радиационная химия

Под потоком энергии Ф ионизирующего излучения понимают энергию dE ионизирующего излучения, проходящего через данную поверхность за единицу времени:

Ф = dE/dt.

Единицей СИ измерения потока энергии ионизирующего излучения является ватт (Вт).

Плотностью потока энергии  ионизирующего излучения φ называется поток энергии ионизирующего излучения dФ, проникающего в объем элементарной сферы через единицу площади поперечного сечения этой сферы:

φ = dФ/dS.

В качестве единицы СИ измерения  плотности потока энергии ионизирующего излучения служит ватт на квадратный метр (Вт/м²). В радиационной химии и дозиметрии ионизирующих излучений часто применяется единица МэВ/(см²·с).

Перенос (или флюенс) ионизирующих частиц F_N – это число ионизирующих частиц dN, проникающих в объем элементарной сферы через единицу площади поперечного сечения этой сферы:

F_N = dN/dS.

Единица СИ измерения флюенса ионизирующих частиц – метр в минус второй степени (м^-2). Она равна флюенсу частиц, при котором в объем сферы с площадью центрального сечения 1 м² попадает одна частица.

Переносом (флюенсом) энергии  ионизирующего излучения F называется энергия dE ионизирующего излучения, проникающего в объем элементарной сферы через единицу площади поперечного сечения этой сферы:

F = dE/dS.

Единица СИ измерения флюенса энергии  излучения – джоуль на квадратный метр (Дж/м²). Часто эту величину измеряют в единицах МэВ/см².

Главными параметрами взаимодействия ионизирующих излучений со средой являются переданная энергия, поглощенная доза излучения, мощность поглощенной дозы излучения, керма, мощность кермы, экспозиционная доза фотонного излучения и мощность экспозиционной дозы фотонного излучения. Эти параметры имеют важное значение для радиационной химии, поскольку они составляют количественную основу радиационно-химического эксперимента.

Переданной энергией называется разность между суммарной энергией всех частиц, входящих в данный объем вещества, и суммарной энергией всех частиц, покидающих этот объем. При этом энергии покоя частиц не учитываются.

Очень часто используемый термин – поглощенная доза излучения (или просто – доза излучения). Это энергия ионизирующего излучения, поглощенная облучаемым веществом и рассчитанная на единицу его массы. Математическое выражение поглощенной дозы излучения таково:

D = dE/dm,

где D – поглощенная доза излучения; dE – энергия, переданная излучением веществу в элементарном объеме; dm – масса этого объема.

Единицей СИ измерения  дозы является грэй (русское обозначение – Гр, международное – Gy). Он равен поглощенной дозе излучения, соответствующей энергии 1 Дж ионизирующего излучения любого вида, переданной облученному веществу массой 1 кг.

До 1 января 1982 г. наиболее распространенной единицей измерения дозы был рад (начальные буквы английских слов radiation absorbed dose). Соотношение между рад и Гр следующее: 1  рад = 10^-2Гр;

1 Гр =  рад.

В радиационной химии дозу обычно выражают в электронвольтах  на грамм (эВ/г). Соотношение между  Гр и эВ/г следующее: 1 Гр = 6,241·10¹⁵ эВ/г.

Мощность поглощенной дозы (мощность дозы) Р излучения есть приращение (скорость накопления) поглощенной дозы излучения dD в единицу времени:

Р = dD/dt.

Английское название мощности дозы «dose rate», т.е. скорость дозы. Единица СИ измерения мощности дозы излучения – грэй в секунду (Гр/с).

Керма (начальные буквы английского выражения «kinetic energy released in matter») К – это сумма первоначальных кинетических энергий dE_N всех заряженных частиц, появившихся под действием косвенно ионизирующего излучения в элементарном объеме вещества, отнесенная к единице его массы m

К = dE_N/dm.

Говоря по-иному, керма есть выделившаяся в единице массы облучаемой системы энергия в поле косвенно ионизирующего излучения. Единица СИ измерения кермы – грэй (Гр), т. е. та же, что и дозы излучения. Однако физический смысл кермы и дозы излучения, как это следует из приведенных определений, различен. Керма включает в себя полную энергию вторичных заряженных частиц, в том числе ту ее часть, которая затем тратится на тормозное излучение. В этом состоит одно из отличий ее от поглощенной дозы, которая формируется за счет энергии заряженных частиц, переданной в результате столкновений с атомами среды. Для фотонного излучения средних энергий и материалов из легких атомов различие между кермой и поглощенной дозой невелико: для у-излучения ⁶⁰Со керма в таких материалах всего на 0,5% больше поглощенной дозы.

Мощностью кермы К₀ называется приращение кермы в единицу времени:

К₀ = dK/dt.

Единица СИ измерения мощности кермы – грэй в секунду (Гр/с).

Схема формирования поглощенной  дозы и связанных с нею величин

 

Экспозиционная доза фотонного излучения (экспозиционная доза) D₀ определяется по ионизации воздуха. Она представляет собой отношение суммарного заряда dQ всех ионов одного знака, созданных в воздухе, когда все электроны и позитроны, освобожденные фотонами в элементарном объеме воздуха с массой dm, полностью остановились в воздухе, к массе воздуха в указанном объеме:

D₀ = dQ/dm.

Единица СИ измерения экспозиционной дозы – кулон на килограмм (Кл/кг). Она равна экспозиционной дозе, при которой сопряженная корпускулярная эмиссия в сухом атмосферном воздухе массой 1 кг производит в воздухе ионы, несущие заряд каждого знака, равный 1 Кл. Сухой атмосферный воздух обозначает воздух, по составу соответствующий воздуху в приземном слое и имеющий плотность 1,293 кг/м³.

На практике и в научной  литературе часто встречается внесистемная единица измерения экспозиционной дозы – рентген (Р). Соотношения между Р и Кл/кг следующие: 1 Р = 2,58·10^-4 Кл/кг;

1 Кл/кг = 3,876∙10³ Р. Отметим, что единица рентген изъята из употребления.

Поглощенная доза и экспозиционная доза имеют различный физический смысл. Размерности единиц их измерения также неодинаковы.

Экспозиционная доза определяется с помощью ионизационных методов. Она характеризует энергию, переданную фотонами заряженным частицам, возникшим в облучаемой среде..

Мощность экспозиционной дозы фотонного излучения (мощность экспозиционной дозы) Р₀ – это приращение экспозиционной дозы в единицу времени:

Р₀ = dD₀/dt.

Единицей измерения мощности экспозиционной дозы в СИ служит ампер на килограмм (А/кг).

Радиационно-химический выход.

В радиационной химии широко распространен термин радиолиз. Под  ним понимают любое химическое или физико-химическое превращение вещества под действием ионизирующего излучения. Количественной характеристикой радиолиза является радиационно-химический выход.

Радиационно-химический выход  - равен числу молекул, ионов, атомов, свободных радикалов и т. п., образующихся или расходуемых при поглощении системой энергии ионизирующего излучения в количестве 100 эВ. Радиационно-химический выход обозначается символом G.

Сейчас общепринята система  написания, при которой после  буквы в круглых скобках пишется формула вещества, претерпевающего радиационно-химические превращения. Так, G(Ce³⁺) обозначает число ионов Се³⁺_, образующихся при поглощении системой энергии ионизирующего излучения, равной 100 эВ. Если данное вещество при облучении разлагается или превращается в другое вещество, то в скобках перед его формулой ставится знак минус. Например, G(-CH₃OH) есть число молекул СН₃ОН, разлагающихся при поглощении 100 эВ энергии ионизирующего излучения, a G(–Се⁴⁺) – число ионов Се⁴⁺, восстанавливающихся на 100 эВ поглощенной энергии.

Приводимые единицы измерения G (например, молек. /100 эВ) являются внесистемными. В СИ единица измерения этой величины – моль/Дж. Соотношение между указанными единицами следующее: 1 молек. /100 эВ = 0,10364 мкмоль/Дж.

В случае растворов, для которых характерны превращения растворенных веществ в результате реакций с первичными продуктами радиолиза растворителя, применяют понятие «радиационно-химический выход первичного продукта радиолиза». Его обозначают символом G_R, где R – первичный продукт радиолиза растворителя. Например, G_OH для водных растворов есть число радикалов ОН, возникших при поглощении водой 100 эВ энергии ионизирующего излучения. Иногда с целью упрощения типографского набора вместо G_R применяют символ G (R).

Величина выхода зависит в первую очередь от типа реакции. Для нецепных реакций выход невелик (менее 20 молек. /100 эВ). В случае цепных процессов G может достигать очень больших значений (десятки и сотни тысяч молекул на 100 эВ).

Чтобы найти величину G, необходимо знать дозу и концентрацию образовавшегося или разложившегося вещества. В общем случае формула для расчета G следующая:

G =

100

где N – число молекул продукта в данном объеме среды; D – доза в данном объеме (в эВ).

Если концентрация с вещества выражена в моль/л, а доза – в Гр, то формула для расчета G такова:

G=

где N₀–число Авогадро (6,022·10²³ молек./моль); р–плотность облучаемой системы (г/см³); f– коэффициент перехода от электрон-вольт к грэям (f= 6,241·10¹⁵ эВ/(г·Гр)).

После подстановки численных значений f и N₀  имеем (D в Гр):

G = 9,65· 10⁶ с/(рD).

Если доза измерена во внесистемных единицах, т. е. в рад или эВ/г, то соответствующие формулы таковы:

G = 9,65·10⁸с/(рD),

G = 6,022· 10²²с/(рD).

На практике радиационно-химический выход находят из зависимости концентрации продукта от времени облучения, т. е. от дозы. При этом необходимо использовать малые дозы, при которых эта зависимость является линейной. Если дозы сравнительно высокие, то вследствие накопления достаточно больших количеств продукта радиолитического превращения могут протекать дальнейшие реакции с его участием, в результате чего радиационно-химический выход этого продукта будет уменьшаться с ростом дозы. В данном случае находят уравнение, описывающее рассматриваемую зависимость, и с его помощью определяют G при D → 0.

Выход реакции.

Выбор соответствующего метода измерения количественных характеристик  излучения зависит от того, что  является непосредственной причиной радиационных превращений: ионизация или возбуждение, процессы выбивания атомов или ядерные реакции. Процессы ионизации и возбуждения почти всегда играют важную роль, за исключением случаев облучения некоторых неорганических твердых веществ. Степень химических изменений зависит от суммарного количества энергии излучения, сообщенной системе, хотя ЛПЭ, температура облучения и другие факторы могут влиять на чувствительность вещества к действию излучения. При облучении газов поглощенную энергию иногда измерить труднее, чем число образовавшихся ионов. Выход реакции в таком случае можно выразить как ионный выход M/N, где М – число молекул прореагировавшего вещества или продукта реакции, а N – число пар ионов, образовавшихся в газе.  Ионный выход M/N для жидкофазных реакций следует увеличивать в три раза, чтобы получить приближенное значение энергетического выхода G.

Рад. Величина поглощенной дозы излучения характеризует энергию, поглощенную единицей массы данного вещества. Единицей поглощенной дозы излучения служит рад, определенный в 1953 г. как энергия в 100 эрг, поглощенная 1 г (т. е. 10^-2 Дж·кг^-1). Это составляет 6,242·10¹³ эВ на 1 г.

Рентген. Если образец подвергают воздействию рентгеновского или γ-излучения, то поглощенная доза зависит не только от самого излучения, но и от свойств облучаемой среды. Оценивая характеристики источника радиоактивности или рентгеновского излучения, удобно пользоваться понятием экспозиционной дозы. Единицей экспозиционной дозы является рентген (Р).

По определению рентген  – количество излучения, под действием которого в 1 кг воздуха образуется такое количество ионов одного знака, при котором их суммарный заряд равен 2,58·10^-4 Кл и при условии, что все электроны, освобожденные фотонами, полностью задержатся в данном объеме:

1 P = 2,58·10^-4 Кл·кг^-1.

Другие единицы измерения.

В работах, связанных с  радиационной защитой, удобно пользоваться единицей дозового эквивалента, учитывающей  биологическую эффективность различных  видов излучения. Такая единица  называется биологическим эквивалентом рада (бэр). Бэр равен дозе в радах, умноженной на соответствующие поправочные коэффициенты. Особенно важна ЛПЭ излучения. Для излучения с ЛПЭ меньше 3,5 кэВ/мкм (например, для коротковолнового рентгеновского и γ-излучения) поправочный коэффициент можно принять равным единице. Излучение с высоким значением ЛПЭ может быть во много раз эффективнее при нанесении биологических поражений, чем излучение с низким значением ЛПЭ, и для быстрых нейтронов, например, доза в бэрах может в 10 или 20 раз превышать дозу в радах.

Измерение поглощенной дозы излучения.

Целью дозиметрии является измерение энергии излучения, поглощенной  системой, радиационно-химические превращения  которой составляют предмет исследования. Такие измерения не всегда удается  провести на изучаемой системе. В  этом случае приходится подвергать облучению в тех же условиях другие объекты с известной  чувствительностью, используя  результаты для расчета поглощенной дозы излучения в интересующей нас системе. Системы, которые применяются с этой целью, называются дозиметрами. Большинство абсолютных дозиметров измеряют тепло, выделившееся при поглощении энергии   излучения. Дозиметры другого типа измеряют количество образующихся в воздухе ионов. Для химиков одним из наиболее удобных методов служит измерение химических изменений, происшедших в облученном растворе с хорошо известной чувствительностью к излучению. Выбор метода в каждом случае определяется видом излучения и природой образца, дозой и мощностью дозы, желаемой точностью эксперимента, опытом исследователя и его возможностями.