Радиационная химия

Химические методы дозиметрии.

Диапазон чувствительности химических систем к излучению велик. С помощью химических методов  можно измерять дозы от нескольких рад до многих мегарад. Химические методы дозиметрии гораздо проще других методов, и их можно применять, пользуясь обычным химическим лабораторным оборудованием.

Самый надежный и широко используемый химический дозиметр – это насыщенный воздухом раствор сульфата  железа в серной кислоте. Под действием излучения происходит окисление ионов железа, причем выход ионов трехвалентного железа для данного вида излучения постоянен и не зависит от концентрации ионов двухвалентного железа, мощности дозы и температуры излучения. Впервые эта система была предложена в качестве дозиметра в 1927 г. и известна как дозиметр Фрике.

Чтобы приготовить дозиметр Фрике, надо составить разбавленный раствор серной кислоты, содержащий приблизительно 10^-3 М сульфата железа или серножелезисто-аммониевой соли и 10^-3 М хлористого натрия. Концентрация серной кислоты, равная 0,8 н. (0,4 М), была выбрана Фрике и Морзе так, чтобы зависимость поглощения энергии рентгеновского излучения от его энергии была для раствора такой же, как для воздуха. Однако для специалистов по радиационной химии представляет интерес поглощенная доза в других веществах, таких, как вода, углеводороды и другие материалы с низким атомным номером. Для рентгеновского излучения с энергией 200–300 кВ или меньше поглощение энергии в 0,8 н. серной кислоте, обусловленное фотоэлектрическим эффектом, достигает довольно высокого значения. В этом случае рассчитать поглощенную дозу в интересующей нас системе на основании дозы, полученной дозиметром, можно, только зная точно энергию рентгеновского излучения, которая не всегда известна. Это затруднение можно обойти, если использовать 0,1 н. H₂SO₄, для которой поглощенная энергия рентгеновского излучения (генерированного при потенциале свыше 50 кВ) имеет такое же значение, как для воды, или, в крайнем случае, на 2% больше. Выход реакции окисления двухвалентных ионов железа в децинормальной серной кислоте на 2% меньше, чем в 0,8 н. растворе серной кислоты.

При работе с γ-излучением кобальта-60 или с другим излучением, для которого фотоэлектрическим эффектом можно пренебречь, большинство исследователей применяют традиционный 0,8 н. раствор серной кислоты.

Доза излучения, поглощенная  дозиметром Фрике в 0,8  н. H₂SO₄, может быть рассчитана по формуле

D_m = 4,42 · 10⁵ [ 1 – 0,007 (t – 20)] OD/G [рад]

или

D_m = 2,76 · 10¹⁹ [ 1 – 0,007 (t – 20)] OD/G [эВ · г^-1 ],

где OD – оптическая плотность облученного раствора при 304 нм, измеренная в ячейке с оптической толщиной 1 см; G – выход реакции для данного вида излучения и t – температура, °С, при которой измерялась оптическая плотность. Доза, поглощенная интересующей нас системой, может быть рассчитана на основании дозы, полученной дозиметром.

С некоторыми видоизменениями дозиметр Фрике можно использовать для измерений в более широких областях доз.

ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ РАДИОЛИЗА

 

При действии ионизирующего излучения на любую систему в результате ионизации и возбуждения образуются промежуточные продукты. К ним относятся электроны (термализованные и сольватированные, электроны недовозбуждения и др.), ионы (катион- и анион-радикалы, карбанионы, карбокатионы и др.), свободные радикалы и атомы, возбужденные частицы и т. п. Как правило, при обычных условиях эти продукты характеризуются высокой реакционной способностью и поэтому являются короткоживущими. Они быстро взаимодействуют с веществом и обусловливают образование конечных (стабильных) продуктов радиолиза.

Возбужденные частицы. Возбуждение является одним из главных процессов взаимодействия ионизирующего излучения с веществом. В результате этого процесса образуются возбужденные частицы (молекулы, атомы и ионы). В них электрон находится на одном из электронных уровней, лежащих выше основного состояния,  оставаясь связанным с остальной частью (т. е. дыркой) молекулы, атома или иона. Очевидно, при возбуждении частица сохраняется как таковая. Возбужденные частицы возникают также в некоторых вторичных процессах:  при нейтрализации ионов, при передаче энергии и др. Они играют значительную роль при радиолизе различных систем (алифатических и особенно ароматических углеводородов, газов и др.).

Виды возбужденных молекул. Возбужденные частицы содержат два неспаренных электрона на различных орбиталях. Спины этих электронов могут быть ориентированы одинаково (параллельны) или противоположно (антипараллельны). Такие возбужденные частицы являются соответственно триплетными и синглетными.

Процессы образования  возбужденных частиц при радиолизе.

При действии ионизирующего излучения  на вещество возбужденные состояния возникают в результате следующих главных процессов:

1. при непосредственном возбуждении молекул вещества излучением (первичное возбуждение),
2. при нейтрализации ионов,
3. при передаче энергии от возбужденных молекул матрицы (или растворителя) молекулам добавки (или растворенного вещества)
4. при взаимодействии молекул добавки или растворенного вещества с электронами недовозбуждения..

Ионы. В радиационной химии важную роль играют процессы ионизации. Как правило, на них расходуется более половины энергии ионизирующего излучения, поглощенной веществом.

К настоящему времени преимущественно  с помощью методов фотоэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрии накоплен обширный материал об особенностях процессов ионизации, об электронной структуре положительных ионов, их устойчивости, путях исчезновения и т. п.

В процессе ионизации образуются положительные  ионы. Различают прямую ионизацию и автоионизацию. Прямая ионизация изображается следующим общим уравнением (М – молекула облучаемого вещества):

M→M⁺ + е-.

Ионы М⁺ обычно называют материнскими положительными ионами. К их числу принадлежат, например, Н₂0⁺, NH₃ и СН₃ОН⁺, возникающие при радиолизе соответственно воды, аммиака и метанола.

Электроны. Как уже упоминалось, в процессах ионизации вместе с положительными ионами образуются вторичные электроны. Эти электроны, израсходовав свою энергию в различных процессах (ионизация, возбуждение, дипольная релаксация, возбуждение молекулярных колебаний и др.), становятся термализованными. Последние принимают участие в разнообразных химических и физико-химических процессах, тип которых часто зависит от природы среды. Подчеркнем также, что в некоторых химических и физико-химических процессах (возбуждение молекул добавки, реакции захвата и др.) при определенных условиях участвуют электроны недовозбуждения.

Сольватированные электроны. В жидкостях, нереакционноспособных или малореакционноспособных относительно электронов (вода, спирты, аммиак, амины, эфиры, углеводороды и др.), электроны после замедления захватываются средой, становясь сольватированными (в воде – гидратированными). Не исключено, что захват начинается, когда электрон еще обладает некоторой избыточной энергией (менее 1 эВ). Процессы сольватации зависят от природы растворителя и заметно различаются, например, для полярных и неполярных жидкостей.

Свободные радикалы. При радиолизе почти любой системы в качестве промежуточных продуктов возникают свободные радикалы. К ним относятся атомы, молекулы и ионы, которые имеют один или более неспаренных электронов, способных образовывать химические связи.

Наличие неспаренного электрона обычно указывается точкой в химической формуле свободного радикала (чаще всего над атомом с таким электроном). Например, метильный свободный радикал – это СН₃- Точки, как правило, не ставятся в случае простых свободных радикалов (Н, С1, ОН и т. п.). Нередко слово «свободный» опускают, и эти частицы называют просто радикалами. Радикалы, имеющие заряд, называются ион-радикалами. Если заряд отрицательный, то это анион-радикал; если же заряд положительный, то это катион-радикал. Очевидно, сольватированный электрон можно считать простейшим анион-радикалом.

При радиолизе предшественниками свободных радикалов являются ионы и возбужденные молекулы. При этом главные процессы, приводящие к их образованию, следующие:

1)  ионно-молекулярные   реакции   с   участием   ион-радикалов   и электронейтральных  молекул  

2) фрагментация положительного ион-радикала с   образованием свободного радикала и иона с четным числом спаренных электронов

3) простое или диссоциативное  присоединение электрона к электронейтральной молекуле или  иону со  спаренными   электронами;

4)  распад возбужденной молекулы на два свободных радикала (реакции типа);

5)  реакции возбужденных частиц  с другими молекулами (например, реакции с переносом заряда или атома водорода).

РАДИОЛИЗ ВОДЫ И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

 

Первичные акты возбуждения и ионизации, производимые излучением, а также последующие реакции образовавшихся при этом частиц существенно различаются в конденсированной и газовой фазах.

В случае газов при облучении  образуются положительные и отрицательные  ионы, свободные электроны, атомы  и свободные радикалы. Столкновение этих продуктов друг с другом и с молекулами исходных веществ ведет к многочисленным перегруппировкам.

В жидкостях проявляются две  особенности:

1) в жидкостях легче происходит  дезактивация возбужденных молекул  за счет столкновения их с  соседними молекулами, что может резко уменьшить вероятность образования свободных радикалов при диссоциации молекул;

2) свободные радикалы, которые возникли, или ионы рекомбинируют из-за  низкой Е_акт или ее отсутствия, а также из-за большой плотности среды и малой константы диффузии. Такие первичные продукты оказываются  как бы заключенными в клетке. Это представление было введено Франком и Рабиновичем.

Многие из законов радиационной химии жидкой фазы открыты при  изучении радиационной химии воды и  водных растворов. Такие исследования проводились, во-первых, потому, что эти системы играют важную роль в химии вообще и в радиохимии в особенности. Во-вторых, они весьма доступны и с ними сравнительно нетрудно работать. И наконец, вода является полярной жидкостью, на которую излучение действует специфическим образом. Изучение радиационной химии воды связано также с потребностью понять действие излучения на биологические системы. Кроме того, изучение изменений в облученных водных системах важно для различных отраслей ядерной технологии. В настоящее время уже достаточно хорошо понятны различные аспекты радиационной химии воды и водных растворов.

Среди неорганических жидких систем наиболее изучены в радиационно-химическом отношении вода и водные растворы. Обусловлено это главным образом запросами практики.

Во-первых, вода находит широкое  применение в реакторостроении в  качестве замедлителя и теплоносителя. Под действием излучений ядерного реактора вода разлагается, образуя, в частности, водород. Последний – взрывоопасен и к тому же оказывает отрицательное влияние на теплофизические свойства теплоносителя. С целью предсказания радиационно-химического поведения воды, очевидно, было необходимо установить закономерности ее радиолиза.

Во-вторых, многие технологические  процессы переработки облученного ядерного топлива проводятся в водных и водно-органических системах в условиях воздействия интенсивных потоков ионизирующего излучения. В связи с этим требовалось выяснить особенности радиолитического поведения водных растворов актинидов и продуктов их деления, экстрагентов и разбавителей, изучить радиационную стойкость ионообменных смол в водных средах и т. п.

В-третьих, некоторые водные системы (в первую очередь дозиметр Фрикке) часто используются в дозиметрии ионизирующего излучения). Естественно, знание механизма радиолиза этих систем благоприятствует правильному их применению.

В-четвертых, в последние годы эффективно исследуются прикладные проблемы, непосредственно  связанные с радиационной химией водных систем: радиационная очистка сточных вод, радиационная стерилизация лекарственных препаратов, являющихся водными растворами, и др.

В-пятых, исследования радиолиза воды и водных растворов способствуют разработке теоретических основ биологического действия ионизирующего излучения на живые ткани, которые в первом приближении можно считать водными системами.

Экспериментальные факты.

Основные экспериментальные данные начали появляться уже в начале XX столетия. Жидкая вода, тщательно очищенная и облученная в условиях, когда газ не может удаляться из раствора, напоминает по своим свойствам пары воды, т. е. она заметно не разлагается при действии излучений с малой ЛПЭ, таких, как рентгеновские лучи. С другой стороны, вода разлагается на водород и кислород при действии излучения с высокой ЛПЭ, например α-частиц. Специалисты по радиационной химии в США уже к 1948 г подтвердили тот факт, что разложение воды при действии излучения с малой ЛПЭ значительно увеличивается при наличии в воде примесей. Кислород является именно такой примесью: им обусловлено образование в воде под действием излучения с малой ЛПЭ водорода и перекиси водорода. Перекись водорода, сама по себе, также интенсифицирует радиолиз при воздействии излучением с малой ЛПЭ, в то время как водород подавляет радиолиз. Соответственно, если вода облучаете» в условиях, когда водород может из нее удаляться благодаря контакту с большим вакуумированным объемом или при кипении (например, в водо-водяном реакторе кипящего типа), то разложение интенсифицируется.