Радиационная химия

ОСНОВЫ РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ

Радиационная химия – наука, изучающая химические и физико-химические превращения веществ под действием  излучений высокой энергии (рентгеновских  лучей, γ-лучей, электронов, тяжелых  заряженных частиц, многозарядных ионов, нейтронов, продуктов ядерных реакций). Наука эта сравнительно молодая; ее «возраст» еще не достиг 100 лет. Тем не менее она занимает почетное место в созвездии химических дисциплин.

Связь радиационной химии с другими  разделами химии. Радиационная химия является частью физической химии. Она развивается в тесной связи с радиохимией, фотохимией, химической кинетикой, аналитической химией, химией свободных радикалов и возбужденных состояний.

В радиационной химии широко применяются  радиоактивные изотопы (например, ⁶⁰Со, ¹³⁷Cs, ²¹⁰Po) в качестве источников излучения высокой энергии. Химия радиоактивных изотопов изучается радиохимией. Естественно, сведения по химии этих изотопов представляют существенный интерес для радиационной химии. Не менее важна для нее информация, получаемая радиохимиками при исследовании реакций «горячих» атомов, возникающих при ядерных превращениях, а также свойств водородоподобных атомов (позитрония, мюония). В некоторых случаях имеет место даже «переплетение» радиационной химии и радиохимии. Например, химические превращения ионов актинидов в водных растворах под действием собственного излучения изучаются радиационной химией. Однако радиохимики считают, что это относится к радиохимии. Тесная связь радиационной химии и радиохимии проявляется и в том, что на раннем этапе развития радиационной химии она называлась радиохимией. В фотохимии изучают химические превращения веществ под действием света, и главное различие между радиационной химией и фотохимией состоит в величине энергии излучения, инициирующего превращения веществ. В фотохимии каждый фотон возбуждает только одну молекулу вещества; в радиационной химии энергия частицы или фотона такова, что каждая частица или каждый фотон могут ионизовать и возбудить большое число молекул. Это различие иллюстрируется рис. 1.

Рис. 1. Поглощение веществом фотонов ультрафиолетового излучения (а) и α-частиц (б)

1 – обычные молекулы, 2 – возбужденные или ионизованные молекулы

Свет в своем действии на вещество селективен; для излучений высокой  энергии селективность отсутствует.

Вместе с тем существует и  сходство между радиационной химией и фотохимией. Нередко конечные продукты радиационно-химических и фотохимических превращений в какой-либо системе  одинаковы. Иногда одинаковы и промежуточные (короткоживущие) продукты этих превращений. Чаще всего это наблюдается в процессах с участием возбужденных молекул. Кроме того, радиационная химия и фотохимия применяют родственные экспериментальные методы: соответственно импульсный радиолиз и импульсный фотолиз. Рассматриваемое сходство подчеркивается тем обстоятельством, что в довоенный период, когда были сравнительно широко распространены рентгеновские трубки, радиационную химию называли «фотохимией рентгеновских лучей».

Радиационно-химические превращения  веществ происходят, как правило, в результате реакций свободных радикалов, сольватированных электронов, возбужденных молекул и других короткоживущих частиц, образующихся при облучении. Обычно это быстрые и сверхбыстрые реакции. Знание их кинетических особенностей весьма важно для объяснения, а в ряде случаев и предсказания возможных направлений протекания радиационно-химических процессов. Говоря по-иному, радиационная химия – это химическая кинетика быстрых и сверхбыстрых реакций.

При действии излучения высокой энергии на какую-либо систему в ней образуется большой набор различных веществ. Для установления механизма процессов, приводящих к их возникновению, необходимо, чтобы эти процессы не были осложнены вторичными реакциями с участием полученных продуктов. Следовательно, требуется, чтобы эти продукты были в очень малых количествах. Очевидно, для их анализа при указанных условиях необходимо использовать самые совершенные методы. Таким образом, радиационная химия – это и аналитическая химия сложных смесей веществ в малых и ультрамалых количествах.

Уже отмечалось, что при облучении  в системе могут возникнуть различные  короткоживущие продукты: сольватированные электроны, свободные радикалы, возбужденные молекулы и т. п. Эти продукты участвуют в разнообразных реакциях. В данном отношении радиационная химия – это химия свободных радикалов и возбужденных состояний. Естественно, она широко применяет все методы, которые используются для исследования указанных частиц. К числу таких методов относится, например, метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Разделы радиационной химии. В настоящее время можно выделить следующие разделы радиационной химии:

1. общая радиационная химия;
2. радиационная химия газов;
3. радиационная химия воды и водных растворов, включая биологически важные системы;
4. радиационная химия органических соединений;
5. радиационная химия и физикохимия твердого тела;
6. радиационная химия гетерогенных процессов, включая радиационный катализ;
7. радиационная химия полимеров;
8. радиационная полимеризация;
9. химическая дозиметрия;
10. прикладная радиационная химия.

Общая радиационная химия занимается изучением механизма и закономерностей  первичных радиационно-химических процессов, природы и свойств  короткоживущих продуктов, образующихся в результате этих процессов. Разделы со второго по восьмой различаются объектами исследования или природой изучаемых процессов. Например, в радиационной химии газов объектами исследования являются газообразные вещества (кислород, окислы азота, метан, этан и т. д.) и их смеси, а в радиационной химии гетерогенных процессов изучается влияние излучения высокой энергии на катализ, сорбцию, коллоидные системы и т. д.

Химические методы дозиметрии – это раздел одновременно и радиационной химии и дозиметрии. Он представляет собой определение дозы излучения по величине химического превращения в системе в результате облучения.

Прикладная радиационная химия включает исследование радиационно-химических процессов, имеющих практическое значение, разработку их технологии, опытно-промышленную проверку и внедрение в промышленность. Сюда относятся радиационно-химические синтезы, радиационное модифицирование материалов, некоторые процессы радиационной полимеризации, радиационное получение композиционных материалов, радиационное отверждение композиций и покрытий, исследования по радиационной стойкости практически важных материалов и т. п.

КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК

Возникла радиационная химия на рубеже XIX и XX вв. в связи с открытиями рентгеновских лучей В. Рентгеном в 1895 г. и радиоактивности А. Беккерелем в 1896 г. Эти открытия были сделаны на основе почернения фотопластинок под действием соответственно рентгеновских лучей и лучей, испускаемых ушном и продуктами его распада. Другими словами, В. Рентген и А. Беккерель были первыми учеными, наблюдавшими радиационные эффекты.

Историю развития радиационной химии можно условно разделить на следующие этапы: ранний (до начала 20-х годов), довоенный (начало 20-х –конец 30-х годов), послевоенный (середина 40-х–начало 60-х годов) и современный (с начала 60-х годов).

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ В РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ

Химическим и физико-химическим превращениям веществ под действием  ионизирующего излучения предшествуют различные физические процессы: ионизация молекул среды, их возбуждение, замедление быстрых электронов, образование «шпор», цилиндрических треков и т. д. Стадию взаимодействия ионизирующего излучения с веществом, на которой протекают эти процессы, обычно называют физической.

Следующая стадия – физико-химическая. В этой стадии первичные ионы, быстрые электроны и сверх возбужденные молекулы трансформируются в промежуточные продукты радиолиза, которые на третьей (химической) стадии осуществляют радиолитические превращения облучаемой системы, образуя конечные (стабильные) продукты.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ С ВЕЩЕСТВОМ.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЕДИНИЦЫ 

Виды ионизирующих излучений. Поскольку излучения высокой энергии при взаимодействии со средой вызывают образование ионов, их обычно называют ионизирующими. Они подразделяются на фотонное (рентгеновское излучение, γ-излучение) и корпускулярное (электронное излучение, α-излучение, нейтронное излучение и т. д.). Конечно, из этого определения не следует, что они производят только ионизацию. Кроме указанного процесса, они осуществляют также возбуждение молекул среды. Поэтому предлагались термины «ядерные излучения», «атомные излучения» и др. Однако они не получили широкого распространения в радиационной химии.

Ионизирующие излучения  подразделяются на непосредственно ионизирующие и косвенно ионизирующие. Непосредственно ионизирующим излучением называется ионизирующее излучение, состоящее из заряженных частиц, имеющих кинетическую энергию, достаточную для ионизации при столкновении. Косвенно ионизирующее излучение – это ионизирующее излучение, состоящее из фотонов и(или) незаряженных частиц, которые могут создавать непосредственно ионизирующее излучение и(или) вызывать ядерные превращения.

К ионизирующим относят фотонное излучение  и корпускулярное излучение. Фотонным излучением называется электромагнитное косвенно ионизирующее излучение. Корпускулярное излучение – это ионизирующее излучение, состоящее из частиц с массой, отличной от нуля. К корпускулярному относится и нейтринное излучение.

Фотонное излучение включает γ-излучение и рентгеновское излучение. γ-Излучением называется фотонное излучение, возникающее при изменении энергетического состояния атомных ядер или при аннигиляции частиц. Рентгеновское излучение – это фотонное излучение, состоящее из тормозного и (или) характеристического излучения. Под тормозным излучением понимают фотонное излучение с непрерывным энергетическим спектром, возникающее при уменьшении кинетической энергии заряженных частиц. Характеристическим излучением называется фотонное излучение с дискретным энергетическим спектром, возникающее при изменении энергетического состояния электронов атома.

Корпускулярное излучение подразделяется на электронное,  β-излучение, протонное, нейтронное, дейтронное, α-излучение, гелионное излучение. Оно включает также потоки многозарядных ионов (например С⁺⁶), атомы отдачи, образующиеся в результате ядерных реакций, продукты ядерных реакций деления.

Ионизирующие излучения делят  также на первичное и вторичное. Первичным ионизирующим излучением называется ионизирующее излучение, которое в рассматриваемом процессе взаимодействия со средой принимается исходным. Под вторичным ионизирующим излучением понимают ионизирующее излучение, возникающее в результате взаимодействия первичного ионизирующего излучения со средой.

В радиационной химии применяется, кроме того, термин «смешанное ионизирующее излучение». Им называется ионизирующее излучение, состоящее из частиц различного вида или из частиц и фотонов. Например, со смешанным нейтронным и γ-излучением обычно имеют дело при работах на ядерных реакторах.

Основные понятия и единицы  измерения ионизирующих излучений.

Важнейшей характеристикой  ионизирующего излучения является его энергия. Единица энергии, используемая обычно в радиационной химии, это электронвольт (эВ). Он равен энергии, приобретаемой одним электроном (заряд 1,60219 –10^-19 Кл) при прохождении разности потенциалов в один вольт.

Единицей СИ энергии  ионизирующего излучения является джоуль (Дж). Однако допускается применение внесистемной единицы – электронвольта. Для радиационной химии это разрешение имеет положительное значение. Дело в том, что основной количественной характеристикой любого радиолитического превращения, является радиационно-химический выход. Величина поглощенной энергии, используемая в определении этого понятия, –100 эВ. Поскольку 1 электронвольт равен 1,60219∙10^-19 Дж, то применение джоулей вместо электронвольт в радиационно-химическом выходе было бы затруднительно. Ниже приводятся соотношения между электронвольтом и другими единицами энергии (единицы эрг, кал и ккал изъяты из употребления):

1 эВ = 1,60219 _*10^-12 эрг = 1,60219 _*10^-19 Дж;

Электронвольт – сравнительно небольшая  единица энергии. Поэтому в радиационной химии для характеристики энергии  ионизирующего излучения чаще всего применяют килоэлектронвольт (кэВ) и мегаэлектронвольт (МэВ), равные соответственно 103 и 106 эВ. Излучения, используемые в радиационной химии, имеют энергию от ~0,1 кэВ до 30–40 МэВ.

Для характеристики ионизирующих излучений и их полей применяются следующие основные величины: поток ионизирующих частиц и его плотность, поток энергии ионизирующего излучения и его плотность, перенос (флюенс) ионизирующих частиц, перенос (флюенс) энергии ионизирующего излучения.

Поток ионизирующих частиц Ф_п – это число ионизирующих частиц dN, падающих на данную поверхность за единицу времени t:

Ф_п = dN/Idt.

Единицей СИ измерения потока ионизирующих частиц является секунда в минус первой степени (с^-1). Она соответствует равномерному потоку частиц, при котором на данную поверхность перпендикулярно к ней падает одна частица в одну секунду. В обозначение единицы не должно входить конкретное наименование частицы. Оно должно содержаться в тексте. Например, поток α-частиц составляет 10⁶ с^-1.

Плотностью потока ионизирующих частиц φ_п называется поток ионизирующих частиц dФ_n, проникающих в объем элементарной сферы через единицу площади поперечного сечения S этой сферы:

φ_п= dФ_n/dS

Единицей СИ измерения этой величины служит метр в минус второй степени  секунда в минус первой степени (м^-2·с^-1). Она равна равномерной плотности потока частиц, при которой в объем сферы с площадью центрального поперечного сечения в 1 м² в одну секунду проникает одна частица. Как и в случае измерения потока ионизирующих частиц, единицу измерения плотности потока ионизирующих частиц записывают без указания вида частицы.