Переработка химических продуктов термической переработки ТГИ (сырого бензола, газового конденсата, смол)

 

 

Рис. 7. Схема фракционирования каменноугольной смолы

в одноколонном агрегате:

1 – трубчатая печь; 2 –  испаритель; 3 – фракционная колонна; 4 – конденсатор;

а – обезвоженная смола; б – паросмоляная эмульсия; в – пары фракций смолы;

г – каменноугольный пек; д – легкое масло; е – фенольная фракция;

ж – нафталиновая фракция; з – поглотительная фракция; и – первая

антраценовая фракция; к – вторая антраценовая фракция.

 

 

         В этой схеме, использующей однократное испарение смолы, все фракции, кроме легкого масла, отводятся в виде боковых отборов в жидкой фазе. Для испарения орошающей жидкости используется тепло конденсации этих фракций.

          Ректификационный агрегат представляет собой колонну, состоящую из неполных ректификационных колонн, лишенных исчерпывающих секций. Поэтому во всех боковых фракциях содержатся равновесные количества низкокипящих компонентов. Состав фракций, отводимых путем бокового отбора, можно регулировать, меняя тарелки, с которых они отбираются. Поэтому отбор фракций предусматривается с нескольких соседних тарелок. Однако возможности такого регулирования ограничены. Более важно регулирование постоянства количества продукта, отведенного боковым отбором. Как известно, главное условие надежной работы аппарата непрерывного действия – стабильность состава и температур на каждой тарелке аппарата. Боковые отборы нарушают распределение

потоков флегмы по высоте колонны, делают работу аппарата нестабильной.

Поэтому использование регуляторов постоянства расхода фракций позволяет

улучшить работу аппарата и качество фракций.

 

 

 

 

 

 

 

 

 Таблица 3.

         Принципиальное улучшение качества фракций возможно при использо-

вании отпарных колонн, в которых либо при подаче острого пара, либо при

циркуляции продукта через трубчатую печь достигается удаление низкокипя-

щих компонентов. При этом содержание нафталина в нафталиновой фракции

может быть увеличено до 85-89 % при степени извлечения его до 87-90 % от

содержания в сырье, а переход нафталина в поглотительную фракцию умень-

шается до 3-4 %. В отличие от аналогичных схем ректификации нефти, отсутствуют и отпарные колонны, что затрудняет управление качеством отбираемых фракций.

        При одноколонной схеме хорошо используется тепло, переданное в трубчатой печи, причем тепло конденсации высококипящих фракций многократно используется для испарения орошения в вышележащих секциях. В то же время ректификация оказывается плохо управляемой, а четкость разделения смолы недостаточной. Нафталин присутствует практически во всех фракциях, причем содержание его в поглотительной фракции может быть значительным (до 15-16 %). Фенол, кипящий при температуре 180 ºС, оказывается во всех фракциях смолы, включая антраценовую.

        Традиционное применение одноколонного агрегата с боковым отводом

фракций при ректификации смолы объясняется тем, что ресурсы легкого масла и фенольной фракции невелики и они относительно легко отделяются от наиболее ценной нафталиновой фракции.

 

 

        Такая схема может быть использована, если требования к качеству фракций не очень жесткие, а примеси низкокипящих компонентов не представляют опасности и могут быть даже полезными. Так, требования к содержанию низкокипящих фракций в поглотительном масле не очень жесткие, а примеси нафталина до 10-12 % даже снижают температуру застывания этого масла. И наконец, схема используется, если организация подвода дополнительного тепла связана с серьезными техническими трудностями (например, если нужно применить греющий агент с очень высокой температурой).

        В литературе приведен ряд схем переработки смолы, позволяющих более гибко проводить ее фракционирование. Отличие их от традиционной одноколонной схемы заключается в следующем:

• в максимальном использовании вторичного тепла;

• установке отпарных колонн;

• подведении дополнительного тепла в нижнюю часть колонны;

• применении многоколонных схем и многократного испарения, преду-

сматривающих фракционную конденсацию в нескольких последовательно расположенных колоннах, каждая из которых снабжена системой циркуляции донного продукта через трубчатую печь.

В одном из вариантов схем однократного испарения используется фрак-

ционная конденсация в нескольких ректификационных колоннах, расположенных последовательно (рис. 8). Низ колонны обогревается донным продуктом этой колонны, нагревающимся при циркуляции через трубчатую печь.

 

Рис.8. Многоколонная схема фракционирования каменноугольной смолы с подводом дополнительного тепла к низу колонны:

1 – трубчатая печь; 2 –  испаритель; 3 - 6 – ректификационные  колонны;

7 – трубчатые нагреватели; а – обезвоженная смола; б – паросмоляная эмульсия; в – пек;

г – пары фракций; д – антраценовая фракция; е – поглотительная фракция;

ж – нафталиновая фракция; з – фенольная фракция; и – легкое масло.

 

          Возможны разнообразные сочетания подобных схем. В литературе описаны, например, технологические схемы, в которых используются две ступени испарения, атмосферная и вакуумная колонны, оснащенные отпарными колоннами, подвод тепла к нижней части обеих колонн и отбор восьми фракций: легкой, фенольной, нафталиновой, метил- и диметилнафталиновой, аценафтеновой, тяжелой, антрацен-фенантреновой (310-340 °С), карбазольной и метилантраценовой.

 

 

 

2.3. Фракции каменноугольной смолы

И направления их переработки.

 

         Потребность народного хозяйства в целом ряде химических продуктов в

настоящее время не может быть удовлетворена без привлечения продуктов переработки каменноугольной смолы. Такое положение сохранится и на длительный период в будущем при следующих условиях:

1) качество продуктов  переработки смолы будет соответствовать  требова-

ниям потребителей;

2) технология производства  химических продуктов будет рентабельной;

3) технология производства  будет экологически безопасной.

От выполнения этих условий будет зависеть возможность увеличения

объема производства продуктов, ресурсы которых в настоящее время исполь-

зуются не полностью.

        Технология и глубина переработки фракций каменноугольной смолы яв-

ляются основными критериями оценки уровня смолопереработки в целом. Отечественная коксохимия по объему перерабатываемой смолы занимает одно из первых мест в мире, хоты по глубине переработки фракций, ассортименту малотоннажных продуктов, в том числе и реактивов, уступает некоторым зарубежным странам. С одной стороны, это связано с недооценкой роли коксохимии как поставщика ценнейшего ароматического сырья, в ряде случаев не имеющего аналогов в нефтехимии, с другой стороны, – с трудностями организации глубокой переработки фракций смолы в схеме современного коксохимического завода.

 

 

          Немалое значение имеет и тот факт, что не всегда предложенная технология переработки фракций смолы отвечает современным требованиям по показателям качества целевых продуктов, энерго- и материалоемкости,

уровню загрязнения окружающей среды.

 

 

2.3.1. Легкая фракция.

 

        В зависимости от качества смолы и условий ее фракционирования содержание отдельных компонентов в легкой фракции может изменяться в довольно широких пределах. В табл. 5 приведены данные, характеризующие компонентный состав легкого масла, получаемого в смолоперерабатыва-ющих цехах различных коксохимических предприятий (КХП).

        Легкая фракция близка по составу тяжелому бензолу, поэтому обычно

передается в цех ректификации бензола для совместной переработки.

 

 

 

 

2.3.2. Фенольная фракция.

 

         В табл. 4 представлен состав фенольных фракций различных коксохимических предприятий. Различие в составе фенольных фракций связано с особенностями технологических схем, режимов фракционирования смолы, а также качеством последней.

Фенольная фракция используется как сырье для получения фенола, азо-

тистых оснований и нафталина. Обесфеноленная фенольная фракция называется фенольным маслом. Она находит применение при приготовлении технических масел различного назначения. Примерный состав обесфеноленного масла следующий, %:

бензольные углеводороды – 10,4 - 25,0;

индан – 8 - 24;

инден –20 - 27;

бензонитрил – 5,4 - 10,4;

нафталин – 18 - 53;

тионафтен – 0,7 - 1,7;

фенолы – 0,4 - 0,6.

Таблица 4

 

 

2.3.3. Нафталиновая  фракция.

 

          На коксохимических предприятиях России при ректификации каменно-

угольной смолы в основном получают концентрированные нафталиновые фракции с содержанием нафталина 79 – 88 %. В этой фракции присутствуют значительная часть фенолов и хинолиновых оснований, поэтому из нафталиновой фракции выделяют все 3 группы продуктов. После извлечения фенолов и оснований содержание нафталина в оставшейся нейтральной части нафталиновой фракции увеличивается до 90 – 91 %. Из других соединений в этой фракции присутствуют метилнифталины, дурол, изодурол, пренитол, тетралин, додекан, 4-метилинден, индол, ацетофенон, фенилэтилкетон, 5- и 6-метилкумароны, диметилкумароны, бензонитрил, тионафтен. Содержание последнего зависит от содержания серы в исходных углях, чем и определяются различия в составе нафталиновой фракции, выделенной из смолы при коксовании донецких и кузнецких углей (содержание серы соответственно 2,05 – 2,13 и 0,52 – 0,56 %). Например, в нафталиновой фракции заводов Востока России, освобожденной от фенолов и оснований, содержится, %: нафталина – 91,3; 1-метилнафталина –

1,2; 2-метилнафталина – 3,9; дифенила – 0,3; индена – 0,6; тионафтена  – 1,4; неидентифицированных соединений  – 1,3. В нафталиновых фракциях  заводов Донбасса содержание тионафтена достигает 4 %. В табл. 5 приведен состав нафталиновых фракций различных заводов.

 

Таблица 5

 

 

 

 

 

 

 

 

2.3.4. Поглотительная  фракция.

 

       В табл. 6 представлен состав поглотительной фракции Нижнетагильского металлургического комбината.

 

 

 

Таблица 6

 

        Поглотительная фракция преимущественно используется для приготов-

ления поглотительного масла, которое получают после отмывки фракции от

фенолов. Поглотительное масло используют в основном в качестве поглотителя бензольных углеводородов из коксового газа, а также для приготовления технических масел и других технических продуктов.

Поглотительная фракция применяется также как сырье для получения

высококипящих фенолов и тяжелых пиридиновых оснований – хинолина, изохинолина и их гомологов.

2.3.5. Антраценовая  фракция.

 

        Антраценовая фракция каменноугольной смолы имеет весьма широкий

температурный предел выкипания (начало кипения 240–280 ºС, отгон до 360–

410 ºС составляет 90 %). Кроме  основных компонентов, антрацена, карбазола  и фенантрена, в антраценовой фракции содержится большое количество и других углеводородов, которые при дальнейшей ее переработке в целях выделения основных компонентов мешают их концентрированию, образуя системы со сложными структурами фазовых диаграмм жидкость-пар и жидкость-твердое.

        Присутствие смолистых веществ увеличивает вязкость антраценовой фракции и затрудняет ее кристаллизацию.

Состав 1-й антраценовой фракции приведен в табл. 7. В 1-й антраценовой

фракции сосредотачиваются до 90 % от ресурсов антрацена, фенантрена и карбазола. За счет снижения верхнего температурного предела отбора фракций по сравнению с общей антраценовой фракцией количество высококипящих компонентов в 1-й антраценовой фракции уменьшается, и это приводит к снижению ее вязкости.

       В настоящее время в коксохимической промышленности широко приме-

няют кристаллизацию 1-й антраценовой фракции в целях выделения сырого антрацена и антраценового масла и дальнейшей их переработки. В сырой антрацен переходит до 80 % антрацена, 50 % карбазола и 30 % фенантрена, а также до 10 % дифениленсульфида, дифениленоксида и флуорена от ресурсов во фракции. Рядовой сырой антрацен на 70 % состоит из фенантрена, антрацена и карбазола.