Переработка химических продуктов термической переработки ТГИ (сырого бензола, газового конденсата, смол)

        Высокотемпературная каменноугольная смола, являясь продуктом глубокого термического превращения первичных продуктов пиролиза топлива, состоит из термодинамически наиболее стабильных соединений. Поэтому высокотемпературные смолы содержат лишь незначительные количества парафиновых и циклоалкановых углеводородов, а также ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями. Невелико в высокотемпературных каменноугольных смолах и содержание соединений с функциональными группами, в частности фенолов.

Выход смолы составляет примерно 3,5 % от продуктов коксования угля.

Типичная характеристика каменноугольной смолы приведена ниже:

• плотность, г/см 3– 1,18;

• влагосодержание, % – 2,5;

• содержание, % :

- веществ, не растворимых  в толуоле – 6,0;

- веществ, не растворимых  в хинолине – 2,0;

- углерода – 92;

- водорода – 5,5;

- азота – 0,9;

- кислорода – 1,6;

- серы – 0,7;

- хлора – 0,03;

- золы – 0,15;

- цинка – 0,04;

- нафталина – 11;

• выход фракций при перегонке, % :

до 180 °С – 5;

180 - 230 °С – 9;

230 - 270 °С – 10;

270 - 300 °С – 5;

300 - 360 °С – 21;

• выход пека, % – 50.

         Каменноугольная смола представляет собой смесь преимущественно

би и полициклических ароматических углеводородов, а также полициклических систем с гетероатомами в кольцах. Сумма этих веществ составляет около 95 % компонентов смолы. Кроме них в смоле содержатся 1-2 % фенолов, 2-3 % органических оснований, преимущественно ряда хинолина и акридина. Каменноугольная смола является уникальным, не имеющим аналогов сырьевым источником, покрывающим в настоящее время более 95 % мировой потребности в конденсированных ароматических и гетероциклических соединениях. Общее число веществ в смоле составляет около 10 тысяч, из которых идентифициро вано более 500 веществ. Приблизительно 50 % смолы составляет некипящая фракция – пек, представляющий собой смесь поликонденсированных полицик-

лических ароматических углеводородов и продуктов их полимеризации.

Наиболее важными показателями качества смолы с точки зрения ее пере-

работки являются содержание компонентов, не растворимых в хинолине, влагосодержание и зольность. Эти показатели влияют:

1) на число ступеней  очистки смолы;

2) на качество пека  как остатка перегонки.

За последние 15 лет отмечено два серьезных изменения в качестве

каменноугольной смолы. Во-первых, снизилось содержание компонентов, не

растворимых в хинолине. Это связано с остановкой старых коксовых батарей с плохим уплотнением дверей камер коксования. Во-вторых, увеличилось содержание в смоле твердых веществ из-за использования более молодых и мелких углей. Кроме того, новейшие коксовые батареи оборудованы мощными системами отсоса газов в целях снижения вредных выбросов в атмосферу, что увеличивает унос твердых частиц в поток смолы. Эти изменения вызвали определенные трудности у потребителей продуктов фракционирования каменноугольной смолы, поскольку им требуется пек с высоким содержанием компонентов, не растворимых в хинолине, и низким содержанием несвязанного углерода. В настоящее время реализована широкая программа исследований и разработаны новые методы обеспечения высоких связующих свойств пеков для производства электродов.

Производство примерно 350 млн т в год кокса в мире сопровождается

выходом почти 14 млн т сырой каменноугольной смолы. Однако не вся смола

доступна для переработки, поскольку некоторые коксовые печи в США и Китае действуют по технологии без улавливания химических продуктов, и смола сжигается непосредственно в процессе производства кокса.

Каменноугольная смола, получаемая на коксовых батареях с печами ка-

мерного типа, используется в промышленном масштабе главным образом по

трем следующим направлениям:

• непосредственное сжигание в доменных печах или в котлоагрегатах элек-

тростанций;

• частичное сжигание после очистки в производстве сажи;

• фракционная перегонка различными методами, в том числе с высокой

степенью очистки.

      Использование сырой каменноугольной смолы без переработки приводит

к прямым потерям ценных продуктов и отрицательно влияет на экологическую обстановку в местах ее применения.

По оценкам, в мире ежегодно подвергается перегонке около 7 млн т ка-

менноугольной смолы. Ряд соединений содержатся в каменноугольной смоле в количестве 1 % и более, то есть ресурсы каждого из этих веществ и возможности его производства значительны.

В крупном промышленном масштабе при переработке каменноугольной смолы получают три группы продуктов:

• чистые и технические ароматические углеводороды – нафталин, индиви-

дуальные крезолы, ксиленолы и их технические смеси, фенолы, основания;

• различные технические масла, смазки и покрытия;

• сырье для производства углеграфитовых материалов – каменноугольный

пек и пековый кокс.

       Важнейшими особенностями полициклических соединений являются их

термическая устойчивость и стабильность к окислению, а также токсичность

для микроорганизмов. Это позволяет использовать технические смеси на основе продуктов переработки каменноугольной смолы для изготовления различных защитных покрытий и антисептических масел, защищающих древесину.

        Большую ценность представляют индивидуальные крезолы и их смеси,

используемые для производства синтетических смол, пластификаторов и антипиренов для полимерных материалов, ядохимикатов для сельского хозяйства, различных стабилизирующих добавок: антиокислителей, ингибиторов полимеризации и др.

        В настоящее время в небольших количествах выделяют антрацен – сырье для получения антрахинона и разнообразных красителей на его основе. Считают перспективной организацию выпуска ряда других индивидуальных веществ, поскольку индивидуальные полициклические ароматические углеводороды и гетероциклические соединения являются уникальным химическим сырьем и представляют большую ценность для народного хозяйства.

      

       В течение последних лет из смолы выделяют чистые вещества: хиналь-

дин, изохинолин, являющиеся исходными компонентами для производства химических продуктов для сельского хозяйства, а также инден, применяемый для получения углеводородных смол. Эти три вещества – хинальдин, изохинолин и инден – получают в настоящее время очень высокой чистоты и используют для синтеза медицинских препаратов.

Ассортимент продуктов переработки каменноугольной смолы на пред-

приятиях определяется:

• имеющимся оборудованием для их извлечения на конечных стадиях

переработки;

• рынками сбыта.

Чем более широким комплексом оборудования располагает предприятие

по переработке смолы, тем большую экономическую гибкость оно имеет.

 

      Так, если принято решение не продавать все масла целиком для производства сажи или для защиты древесины, могут быть выделены при их глубокой переработке различные полициклические углеводороды, гетероциклические соединения и фенолы для продажи на разных рынках. Такая коммерческая гибкость обычно свойственна мощным предприятиям по переработке смолы, на которых экономически выгодно выделять чистые компоненты из смолы, используемые как основное сырье для химической промышленности.

       В последние годы появились новые возможности для извлечения разно-

образных чистых веществ из дистиллятов каменноугольной смолы, что связано с расширением исследований углубленной переработки каменноугольной смолы и с открытием новых областей их применения. Поэтому будущее предприятий по переработке каменноугольной смолы имеет под собой прочную основу для успешного развития.

 

 

 

 

2.2.Основные технологические  схемы переработки

Каменноугольной смолы.

 

          Каменноугольная смола является многокомпонентной системой, имею-

щей сложную и многообразную физико-химическую природу. Анализ диа-

грамм фазового равновесия жидкость – пар и жидкость – твердое в системах,

образованных компонентами каменноугольной смолы, позволяет сделать вы-

вод, что использование фракционной кристаллизации для первичного разделения смолы нецелесообразно из-за неизбежного сопряженного растворения компонентов. Использование процессов экстракции, экстрактивной кристаллизации также не имеет перспектив, так как реализация этих процессов связана с необходимостью использования больших объемов растворителей, их регенерацией, что приведет к существенным энергозатратам и потерям растворителей и

промежуточных продуктов. Следовательно, с экономической и экологической точек зрения использование данных процессов не имеет перспектив.

         Оптимальным методом первичной переработки каменноугольной смолы

является ректификация с получением фракций, подвергающихся дальнейшей

переработке в целях получения соответствующих товарных продуктов.

Процессу ректификации должна предшествовать стадия подготовки смолы и, в первую очередь, ее обезвоживание.

        Поступающая на переработку каменноугольная смола содержит эмульгированную воду, в которой растворены различные соли, в том числе аммонийные, например хлорид аммония, сложные комплексы компонентов смолы с солями и кислотами Льюиса, а также твердые частицы.

 

        Технологический процесс разделения смолы ректификацией обязательно

включает предварительную подготовку, заключающуюся в обезвоживании смолы, освобождении ее от взвешенных и зольных примесей, а также растворенных солей.

 

       Повышение содержания воды в смоле на 1 % увеличивает на 3-4 % расход топлива и охлаждающей воды, а также поверхность конденсационной

аппаратуры.

 

       При хорошей организации обезвоживания и извлечения грубодисперсных частиц в отделении улавливания при разделении смолы удается получить пек, пригодный для использования в качестве связующего в промышленности углеграфитовых материалов. В результате удаления воды уменьшается содержание солей в смоле и тем самым снижается опасность коррозии. Для нормальной работы цеха переработки смолы необходимо, чтобы поступающая в цех смола содержала не более 4 % воды и 0,1 % золы.

Типовая схема переработки каменноугольной смолы предусматривает

стадию промывки и отстаивания для уменьшения содержания в смоле растворимых солей и воды.

        Одна из трудностей при создании высокопроизводительных установок

ректификации смолы заключается в интенсивной коррозии оборудования, вызванной хлористым водородом и аммиаком, образующимися при термическом распаде хлорида аммония, который остается в смоле после обезвоживания путем испарения. Для предотвращения их попадания в аппаратуру используют содовую защиту. Сущность ее заключается в подаче карбоната натрия на всасывающую линию насоса, подающего смолу на обезвоживание.

        На большинстве заводов России фракционирование каменноугольной

смолы проводят по схеме, представленной на рис. 7.

Общее число тарелок типового одноколонного ректификационного агре-

гата составляет 48 – 59. Пары из испарителя поступают в нижнюю часть колонны между 3-й и 4-й тарелками. Первую антраценовую фракцию отбирают с 9-й и 11-й тарелок, поглотительную – с 15, 17, 19, 21, 23-й тарелок, нафталиновую – с 27, 29, 31, 33-й тарелок, фенольную – с 47, 49, 51-й тарелок. В табл. 3 приведены сведения о качестве и выходах фракций, получаемых на типовых установках.