Переработка химических продуктов термической переработки ТГИ (сырого бензола, газового конденсата, смол)

 

расположенных реакторов гидроочистки 7 и 8. В газопровод между реакторами добавляется свежий водород. Газы после контактного аппарата охлаждаются в системе теплообмена 2 и в холодильнике 9, получаемая смесь газа и конденсата разделяется в сепараторе высокого давления 10. Циркуляционный газ отводится из этого сепаратора на всасывающую линию циркуляционного компрессора 3, а жидкость дросселируется и освобождается от части газа, выводимого из системы, в сепараторе низкого давления 11. Остатки летучих низкомолекулярных компонентов отделяются в отпарной колонне 12. Гидроочищенный продукт промывается от растворенных примесей сероводорода щелочью в специальном промывателе 13 и направляется на ректификацию. Выход очищенного продукта составляет около 98% от массы исходного.

        При таком способе очистки достигается практически полное удаление как сероуглерода и тиофена, так и непредельных углеводородов. В то же время заметно увеличивается содержание насыщенных углеводородов, образующихся в результате гидрирования как циклоалкенов, так и собственно ароматических углеводородов – бензола и толуола. Эти примеси нежелательны, т.к. они неблагоприятно влияют на получение, например, капролактама и адипиновой кислоты, вызывая пожелтение соответствующих продуктов. Поэтому содержание н-гептана в бензоле высшей степени очистки, используемом для получения капролактама и адипиновой кислоты, ограничивается 0,02%. Ограничен также и нижний предел температуры кристаллизации бензола, который для продуктов высшего сорта не должен превышать 5,4°С. Эта величина зависит от содержания насыщенных углеводородов, которые трудно отделить путем обычной ректификации.

       Гидрогенизационной очистке подвергают как суммарный сырой бензол, так и различные его фракции. Так, при очистке обычной фракции БТК уменьшается расход дорогостоящего водорода, появляется возможность использовать стирол, инден и кумарон, находящиеся в высококипящих фракциях сырого бензола, для приготовления инден-кумароновых смол.

       Источником водорода для гидрогенизационной очистки может служить коксовый газ (до 60% водорода), но при этом необходимо повысить общее давление в системе, чтобы увеличить парциальное давление водорода до заданного уровня. Необходима также тщательная очистка коксового газа.

Если необходимо получить особо чистый коксохимический бензол, то следует использовать либо специальные методы переработки очищенного продукта на стадии ректификации, которые будут рассмотрены ниже, либо специальные приемы гидроочистки,

       Суть этих, обычно высокотемпературных, методов очистки заключается в том, что при температурах 480–510°С и давлении 0,5–1,5 МПа происходит не только гадрогенолиз сернистых соединений, но и расщепление насыщенных углеводородов. Наиболее трудно расщепляется н-гептан, но на алюмокобальтомолибденовом катализаторе при 4 МПа и 550°С и объемной скорости 0,5 ч–1 он на 95% претерпевает превращение, переходя в толуол.

        От описанной ранее среднетемпературной гидрогенизационной очистки высокотемпературные процессы отличаются более высоким качеством получаемого бензола и заметно большими энергозатратами. Так, в табл. 6.1 приведено сопоставление сернокислотного и гидрогенизационного процессов очистки.

Таблица 1. Технико-экологическое сравнение процессов очистки сырого бензола.

Показатель	Сернокислотная очистка	Гидрогенизационная очистка
Полнота очистки от сернистых и непредельных соединений	в обеих схемах возможно получение продуктов любой заданной степени очистки, но при сернокислотной очистке это связано с большими трудностями
Расход реагентов	расход серной кислоты 35–60 кг/т и 15–20 кг/т добавок олефинов	расход 0,5–1 масс. %   водорода коксового газа
Побочные продукты	кислая смолка,   отработанная кислота, кубовой остаток	отсутствие либо небольшое количество примесей
Капитальные затраты (условные единицы)	1	15–20
Производительность на одного работающего (условные единицы)	6–8	1
Удельные энергозатраты (условные единицы)	1	10–12
Выход товарных продуктов, %	90–92	98

 

 

         Исходя из данных табл. 1 можно заключить, что гидрогенизационная очистка является экологически более совершенным процессом и позволяет получать особо чистые продукты. Однако при небольших сравнительно объемах производства гидрогенизационная очистка связана с сооружением крупного самостоятельного цеха (непрерывная сернокислотная очистка представляет собой сравнительно небольшую установку в цехе переработки бензола), увеличением численности персонала и со значительными энергозатратами. Это и определяет сложившиеся; тенденции в использовании методов очистки. На крупных централизованных установках оправдано использование гидрогенизационной очистки, а на отдельных, сравнительно небольших установках переработки сырого бензола значительно экономичнее применение более простой сернокислотной очистки.

        Немалое значение имеют и сложившиеся традиции отрасли. Так, создание системы гидроочистки несложно для крупного предприятия, в котором широко используются процессы под давлением и гидрогенизационные процессы (например, на нефти перерабатывающих предприятиях), освоено обслуживание таких узлов, обеспечивающее работу всего комплекса установок. Стоимость создания единственной установки значительно возрастает вследствие организации требуемой инфраструктуры только для одного цеха. Это также является одной из причин ограниченного применения гидрогенизационной очистки на отечественных коксохимических предприятиях. В то же время этот способ очистки должен получить распространение на крупных предприятиях по выпуску синтетических топлив из угля.

 

 

1.5. Окончательная ректификация.

      Особенности переработки очищенной фракции БТК зависят и определяются ее составом (в масс. %):

 

Бензол	74–76	Триметилбензолы (сольвенты)	2,0–2,5
Толуол	11–13	Низкокипящие "полимеры"	3–4
Ксилолы	2–2,5	Высококипящие "полимеры"	4–6

 

 

         Таким образом, на долю бензола и толуола приходится 86–89% массы продукта, поэтому в системе аппаратов непрерывного действия цехов малой и средней производительности следует отбирать чистый бензол и, вероятно, чистый толуол. Остальные компоненты, содержащиеся в малом количестве, могут отбираться по периодической системе по мере их накопления.

         К низкокипящим «полимерам» относятся в основном продукты алкилирования тиофена и гомологов бензола непредельными углеводородами, а также димеры, образующиеся из непредельных углеводородов. Высококипящие «полимеры» – это продукты более глубокой полимеризации непредельных углеводородов, а также «средние» эфиры и другие примеси. Эти высококипящие соединения увеличивают температуру кипения в нижней части ректификационных колонн, вязкость продуктов и уменьшают коэффициенты теплопередачи в подогревателях. Они термически неустойчивы и способны образовывать смолистые вещества, отлагающиеся на тарелках и в подогревателях ректификационных колонн и приводящие к необходимости очистки этих аппаратов.

         Кроме того, по мере последовательного отбора низкокипящих компонентов происходит быстрое увеличение содержания высококипящих веществ в донных продуктах ректификационных колонн. Так, после отбора бензола содержание высококипящих «полимеров» в донном продукте составило бы 20%, после отбора толуола – 40%, после отбора ксилолов – 46%. Это ухудшает условия работы аппаратуры. Чтобы избежать этого, применяют так называемую отпарку очищенной фракции БТК перед окончательной ректификацией. При этом путем испарения практически всего продукта его освобождают от высококипящих «полимеров».

        Технологическая схема подобного процесса представлена на рис. 6. Очищенная фракция БТК поступает в отпарную колонну 1, обогреваемую глухим паром; сюда же подается острый пар. Из нижней части колонны отводят высококипящие «полимеры» (кубовые остатки), а сверху – смесь паров воды и бензольных углеводородов. Пары конденсируются в конденсаторе 2, конденсат разделяется в сепараторе 3, и «отпаренная» фракция БТК поступает в систему колонн фракционного испарения 4–6, снабженных подогревателями и системой подачи орошения (на схеме не показаны). В колоннах последовательное отбираются чистый бензол, толуол и ксилолы. Из колонны 6 в жидкой фазе сбоку отбирают фракцию сольвентов, а из нижней части колонны отводят вторичные кубовые остатки–так называемые низкокипящие «полимеры».

        Применение предварительной отпарки очищенного продукту связано с сооружением дополнительных аппаратов и расходом 0,4 т пара и 8–10 м3 охлаждающей воды на 1 т продукта. Почтит такое же количество воды и пара расходуется на окончательную ректификацию очищенного продукта. Однако применение отпарки позволяет значительно уменьшить число внеплановых остановок на очистку и сократить расход тепла на окончательную ректификацию.

 

 

Рис. 6. Технологическая схема окончательной ректификации:

1 – отпарная колонна; 2 – конденсатор; 3 – сепаратор; 4–6 – колонны.

 

         Как отмечалось выше, накопление при гидрогенизационной очистке насыщенных углеводородов осложняет ректификацию. Практически невозможно отделить бензол от циклогексана (температура кипения 81°С) путем обычной ректификации. Трудно также отделить бензол от метилциклогексана и н-гептана. Эти соединения не образуют с бензолом азеотропных смесей, но системы бензол– н-гептан и бензол–метилциклогексан не подчиняются закону Рауля, и коэффициент относительной летучести бензола уменьшается по мере увеличения его содержания в смеси. Следовательно, для разделения этих продуктов методом ректификации необходимо применять колонны высокой эффективности (50–70 практических тарелок против 30–40 при обычной ректификации).

        Для большинства процессов органического синтеза требуется бензол с температурой кристаллизации не ниже 5,4°С, т.е. содержащий не менее 99,8% основного вещества и соответственно не более 0,05 и 0,01% метилциклогексана и н-гептана. В связи с этим возникает необходимость использования специальных приемов очистки бензола от насыщенных углеводородов, что приобретает особое значение в случае применения гидрогенизационной очистки. В табл. 2 приведена краткая характеристика методов получения особо чистого бензола.

         Применение нашла именно экстрактивная ректификация с полярными растворителями (например, триэтиленгликоль или диэтиленгликоль, 1-формилмор-фолин, N-метилпирролидон). Взаимодействуя с ароматическими углеводородами, они образуют донорно-акцепторные ассоциации – системы с так называемыми отрицательными отклонениями от закона Рауля, а также такие азеотропные смеси, в которых давление насыщенных паров ароматических углеводородов при тех же температурах значительно ниже, чем у чистых углеводородов. В результате этого существенно увеличивается относительная летучесть насыщенных углеводородов (по отношению к бензолу). Так, если в обычных условиях циклогексан практически невозможно отделить от бензола, то в присутствии различных полярных растворителей относительная летучесть в системе циклогексан – бензол имеет значение 3,5–6,0.

        Использование экстрактивной ректификации позволяет получать бензол с температурой кристаллизации 5,5°С, т.е. чистотой около 99,9% и выше. Затраты на производство 1 т такого бензола составляют 5,5 кВт × ч электроэнергии, 0,8 т пара, 23,7 м3 охлаждающей воды. Потери растворителя 0,02 кг/т бензола. Выход очищенного бензола составляет около 99,7%.

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 2. Сопоставление методов очистки бензола от насыщенных углеводородов.

Метод	Сущность	Достоинства	Недостатки
Экстракция	Селективное извлечение ароматических углеводородов полярными растворителями	Получение очень чистых ароматических углеводородов	Большие энергозатраты, связанные с экстракцией 98% ароматических углеводородов
Кристаллизация бензола	Селективное выделение бензола, обладающего значительно более высокой температурой кристаллизации	Высокая чистота продукта	Невысокий выход (65–90%), сложность аппаратурного оформления
Адсорбционная очистка	Селективная адсорбция парафинов нормального строения на молекулярных ситах	Глубокое выделение насыщенных углеводородов	Малая производительность; чувствительность адсорбентов к примесям в сырье
Промышленная газожидкостная хроматография	Разделение путем многократной сорбции –десорбции на селективных сорбентах	Исключительно высокая чистота (99,9995%)	Малая производительность и высокие энергозатраты
Азеотропная или экстрактивная ректификация	Ректификация смесей с третьим реагентом, образующим существенно различающиеся по температурам кипения азеотропы с бензолом и примесями	Высокое качество получаемого продукта, относительно простая технология	-

 

 

2. Переработка каменноугольной смолы.

2.1. Состав, свойства и направления переработки

Каменноугольной смолы.

 

         Каменноугольная смола является уникальным, не имеющим аналогов

сырьевым источником, покрывающим в настоящее время более 95 % мировой потребности в конденсированных ароматических и гетероциклических соединениях.