Введение.
За многие миллионы лет природа накопила
богатейшие запасы углерода в виде угля,
нефти и природного газа. Сейчас эти ископаемые
виды топлива используются человечеством
для получения энергии и химических продуктов.
В конце прошлого - начале нынешнего века
большинство продуктов органической химии
производилось из каменных углей. По мере
увеличения добычи нефти химические вещества
угольного происхождения начали вытесняться
продуктами нефтехимического синтеза,
производимыми более простыми и менее
энергоемкими методами. Однако оценка
разведанных мировых запасов различных
видов ископаемого органического сырья
приводит к выводу о том, что месторождения
нефти и газа будут в значительной степени
исчерпаны уже в первые десятилетия XXI
века. Запасов же угля должно хватить на
ближайшие несколько сот лет. Вывод о необходимости
постоянного увеличения масштабов использования
угля в энергетике и промышленности подтверждается
данными по сопоставлению запасов нефти,
газа, угля и сложившейся в настоящее время
структурой их мирового потребления.
Таким образом, уголь выступает в качестве
"моста в будущее" мировой цивилизации
(по терминологии К.Л. Уилсона1), обеспечивая плавный переход от
ископаемого органического сырья к новым
источникам энергии - солнечной, ядерной
и другими недоступными пока человечеству
принципиально новым видам энергии.
Увеличение потребления ископаемых углей
будет сопровождаться ростом экологической
нагрузки на окружающую среду, поскольку
при сжигании и переработке угля образуется
больше вредных побочных продуктов по
сравнению с нефтью и газом. Снижение ущерба
окружающей среде от угольной энергетики
может быть достигнуто путем перехода
к использованию экологически более безопасных
видов топлива угольного происхождения.
К ним относится облагороженный или "чистый
уголь", синтетические газообразные
и жидкие топлива, полученные путем химической
переработки угля. Выбросы вредных веществ
при использовании этих синтетических
топлив значительно ниже, чем в случае
применения рядового угля.
Основными недостатками известных технологий
химической переработки углей по сравнению
с технологиями нефтепереработки и нефтехимии
являются относительно низкая производительность
и жесткие условия их осуществления (высокие
температура и давление). Для устранения
указанных недостатков в углепереработке
все шире применяются катализаторы и новые
каталитические процессы, позволяющие
получать из угля разнообразные продукты
топливного и химического назначения.
Состав углеводородов, извлекаемых из
газа (сырой бензол и газовый конденсат
(бензин)), и состав веществ, конденсирующихся
при охлаждении газов (смолы), тесно связаны.
Такое разделение углеводородов на два
разных продукта условно. Часть
высококипящих компонентов сырого бензола
или газового бензина обязательно входит
в состав смолы, а в газовом бензине или
сыром бензоле должны присутствовать
низкокипящие компоненты смолы.
Технология
переработки этих групп веществ принципиально
различается. Сырой бензол и газовый бензин
представляют собой смеси углеводородов,
выкипающих в относительно узком диапазоне
температур (40–200°С), причем в этих смесях
преобладают низкокипящие компоненты
(от 55 до 85% выкипает при температурах до
100°С). Смолы же состоят из смеси веществ,
выкипающих в диапазоне температур от
140 до 600°С и выше. При этом содержание
низкокипящих веществ (до 200°С) незначительно
(от 5 до 20%), зато на долю соединений, кипящих
выше 350–400°С, приходится от 30 до 60% смолы.
При переработке
сырого бензола рационально использовать
фракционное испарение, причем выбор греющих
агентов не представляет сложности из-за
низкой температуры выкипания сырого
бензола. При переработке смолы, напротив,
выбор греющего агента связан со значительными
трудностями, а предварительное отделение
наиболее высококипящей части
смолы существенно облегчает переработку
ее низкокипящих компонентов.
Значительные
различия существуют при переработке
химических продуктов коксохимического
производства и продуктов других процессов
переработки твердых горючих ископаемых.
Сырой бензол и каменноугольная смола
– это смеси, содержащие преимущественно
ароматические углеводороды:
одноядерные – сырой бензол и
двух- и многоядерные – смолы.
Газовые
бензины, получаемые при полукоксовании,
целесообразно перерабатывать вместе
с низкокипящей фракцией соответствующей
смолы.
Это объясняется тем, что содержание низкокипящих
компонентов в смолах полукоксования
значительно больше, чем в смолах
высокотемпературного коксования.
Очень сложный состав этих газовых бензинов
делает нерациональные применение
их для получения индивидуальных веществ.
Газовые бензины могут быть использованы
в качестве топлива для двигателей внутреннего
сгорания, но при условии предварительной
стабилизации и очистки. Поэтому более
подробное рассмотрение переработки газового
бензина мы рассматривать не будем.
Состав
химических продуктов других процессов
значительно более сложен и нестабилен.
Наряду с ароматическими углеводородами,
часто с длинными боковыми цепями или
с большим числом заместителей, они содержат
циклоалканы, алканы и
алкены, значительные
количества кислород-, азот- и
серосодержащих веществ. Их отличает
от продуктов высокотемпературного коксования
также малая физико-химическая устойчивость
при нагревании и хранении.
Давний опыт
переработки продуктов высокотемпературного
коксования, значительная однородность
их свойств и состава объясняют
тот факт, что технология этих продуктов
давно и хорошо освоена, а сами
продукты имеют устойчивый спрос.
В тоже время продукты полукоксования
и энерготехнологической переработки
горючих ископаемых значительно менее
изучены, они сильно различаются по составу
и по-разному перерабатываются.
В настоящее время отсутствует хорошо
отработанная технология
их переработки, а продукция не имеет устойчивого
квалифицированного сбыта.
1. Переработка
сырого бензола.
1.1. Общие принципы переработки
сырого бензола.
Выход
сырого бензола в расчете на сухую угольную
шихту колеблется в узких пределах
(0,9–1,1%). Как указывалось ранее, он содержит
85–94% бензола и его гомологов, 5–15%
непредельных углеводородов (в том числе
высокомолекулярных: стирол, инден,
кумарон и гомологи), 0,2–2,0% сернистых соединений,
0,3–2,0% алканов и циклоалканов.
Кроме того, в сыром бензоле, выделенном
из поглотительного масла, присутствуют
легкие погоны масел, нафталин, фенолы
и пиридиновые основания.
Сырой бензол
является одним из главных источников
чистого бензола.
Основные направления использования
бензола приведены на рис. 1, причем на
получение различных продуктов используется
следующее количество бензола (в масс.%):
Этилбензол и стирол |
48 |
Анилин |
7 |
Изопропилбензол и фенол |
21 |
Малеиновый ангидрид |
3 |
Циклогексан |
16 |
Прочие |
5 |
Интенсивное развитие производства полимерных
материале; определяет
все возрастающую потребность в бензоле.
Даже анилин – традиционное
сырье для производства красителей –
в настоящее время преимущественно используется
для изготовление полупродуктов
для получения полиуретановых
смол (более 55%), а на долю промышленности
красителей приходится не более
5% производимого в мире анилина.
Значение
коксохимического толуола и ксилолов
по сравнению с аналогичными нефтехимическими
продуктами невелико. На их долю приходится
не более 3% общего производства толуола
и менее 1% производства ксилолов. К тому
же ресурсы нефтяного сырья для
производства толуола и ксилолов в несколько
раз больше, чем ресурсы сырья для получения
бензола. В последние годы становится
вновь важным достаточно полное использование
коксохимического бензола. Большой интерес
может представить выделение бензола
из продуктов высокоскоростного пиролиза,
где его содержание может достигать 50–70%.
Как сказано
выше, главной задачей переработки сырого
бензола является получение чистого бензола.
Бензол, толуол, ксилолы – главные компоненты
сырого бензола. Они значительно различаются
по температуре кипения (в°С при 101
кПа):
Бензол |
80,1 |
м-Ксилол |
139,1 |
Толуол |
110,6 |
п-Ксилол |
138,4 |
о-Ксилол |
144,9 |
Этилбензол |
136,2 |
Таким
образом, при ректификации бензол легко
может быть отделен от толуола, а последний–от
смеси ксилолов и этилбензола. Указанные
системы подчиняются закону Рауля, и расчет
ректификационных колонн для их разделения
элементарен.
Значительно
затрудняют получение чистых
бензольных углеводородов сопутствующие
им сернистые соединения и непредельные
углеводороды. Они имеют близкие с
бензольными углеводородами температуры
кипения и не могут быть выделены
в процессе ректификации. Так, спутниками
бензола являются тиофен и
циклогексен, температуры кипения которых
равны соответственно 84,07 и 83°С,
однако очистка бензола от них
совершенно необходима.
Вещества,
содержащие серу, оказывают вредное воздействие
на большинство процессов переработки
ароматических углеводородов прежде всего
как каталитические яды. Наиболее чувствительны
к сернистым соединениям в сырье
никельхромовые катализаторы процесса
гидрирования ароматических углеводородов.
Так, при содержании всего 0,0002%
тиофена скорость гидрирования бензола
в циклогексан уменьшается вдвое,
а при содержании сернистых соединений
0,0005–0,003% катализатор полностью дезактивируется
вследствие образования неактивного сульфида
никеля.
Неблагоприятно
влияют примеси тиофена и на процесс
алкилирования бензола в присутствии
хлорида алюминия при получении этил-
и изопропилбензола. Поэтому в
соответствии с ГОСТ-8448-78 содержание тиофена
ограничено 0,00005% для бензола высшей степени
очистки, 0,0002% для бензола марки «для синтеза»
и 0,04% – марки «для нитрации».
В процессе
хранения непредельные соединения
полимеризуются или окисляются с образованием
окрашенных веществ, а также смолистых
продуктов, отлагающихся в емкостях и
аппаратуре, что приводит к необходимости
частой очистки оборудования. Возможны
также отложение кокса на катализаторах
я их дезактивация. В связи с этим в химическом
сырье должны отсутствовать непредельные
соединения.
В связи
с тем, что путем ректификации бензол невозможно
освободить от тиофена и циклогексена,
возникает необходимость химической обработки
бензола перед ректификацией с целью удаления
их. Для этой цели могут быть использованы
либо каталитическая обработка водородом,
либо другие химические процессы, в результате
которых тиофен и циклогексен
превращаются в вещества, которые
можно отделить от бензола физическими
методами (предпочтительно
ректификацией). В отечественной
коксохимической промышленности преимущественно
используется обработка серной кислотой.
Как сернокислотный метод, так и
гидроочистка обеспечивают при подборе
оптимального режима необходимое удаление
непредельных и серосодержащих
соединений.
Однако
химическая очистка связана с
затратами реагентов и потерями сырья.
Поэтому чаще всего такой способ очистки
используют только для удаления
тех серосодержащих и.
непредельных соединений, которые невозможно
отделить путем ректификации.
Распределение этих групп соединений
в сыром бензоле иллюстрируется рис. 2.
Из рисунка видно, что высоким содержанием
и сернистых и непредельных соединений
отличается фракция, перегоняющаяся при
температуре ниже температуры кипения
бензола,–легкая фракция, называемая
на производстве легкой (головной) фракцией.
В
ксилольной фракции и во фракциях, перегоняющихся
при температуре выше температуры кипения
ксилолов, велико содержание непредельных
соединений. По-видимому, до химической
обработки целесообразно отделить эти
фракции. При этом не только сокращаются
расходы на химическую очистку, но и оказывается
возможным самостоятельно использовать
компоненты этих фракций. Так, основными
компонентами легкой (бензоголовочной)
фракции являются циклопентадиен,
представляющий интерес в качестве сырья
для синтетического каучука, некоторых
видов ядохимикатов и синтетических смол,
а также сероуглерод. В высококипящей
фракции концентрируются инден, кумарон
и стирол, служащие сырьем для
получения инден-кумароновых
смол. Эти смолы используют для
при готовления лаков, красок,
а также специальных строительных
материалов – облицовочных плиток.
Рис. 2. Кривая ректификации
сырого бензола (1) и распределение непредельных
(2) и сернистых (3) соединений в его фракциях.
Таким образом,
схема переработки сырого бензола состоит
из трех последовательных, логически необходимых
стадий:
1) предварительная ректификация,
обеспечивающая отделение
низкокипящих и высококипящих
сернистых и непредельных
соединений;
2) химическая обработка,
назначением которой является
удаление сернистых и непредельных соединений
при температурах кипения основных
компонентов сырого бензола;
3) окончательная ректификация,
в результате которой получают
чистые продукты, отвечающие требованиям
ГОСТ.
1.2. Предварительная
ректификация.
Предварительная
ректификация может быть проведена в
системе, состоящей из двух ректификационных
колонн (рис. 3). При этом в первой
колонне от бензольной
фракции (точнее, от фракции бензол–толуол–ксилолы,
БТК) отделяют легкую (бензололовочную
фракцию), а во второй колонне фракция
БТК отделяется от тяжелого бензола.
Если в бензольном цехе обеспечивается
хорошее разделение легкого и тяжелого
сырого бензолов, то вторая колонна не
нужна.