Рис. 3. Схема предварительной
ректификации сырого бензола:
1 – колонна для выделения легкой
фракции; 2 – колонна выделения
фракции БТК; 3 – конденсаторы; 4 – подогреватели; 5 – насос.
Самым важным узлом предварительной
ректификации оказывается колонна
для отделения легкой фракции. Тщательность
выделения легкой фракции определяет
остаточное содержание сероуглерода
во фракции БТК, а, следовательно, и в чистом
бензоле. Кроме того, при этом выделяется
циклопентадиен, при отсутствие
которого во фракции БТК затрудняет проведение
ее химической очистки.
Циклопентадиен обладает
высокой реакционной способностью
и образует при полимеризации высокомолекулярные
продукты, характеризующиеся высокой
вязкостью. В связи с этим для
отделения легкой фракции используют
достаточно эффетивные ректификационные
колонны (30–50 тарелок) и ведут ректификацию
при флегмовых числах 40–60.
Выход получаемой
легкой фракции составляет
на предприятиях, перерабатывающих
сырой бензол, полученный из сернистых
донецких углей, выделяют фракцию, в которой
содежится 25–45% сероуглерода, 15–25%
циклопентадиена и 15–35% бензола. При коксовании
углей с небольшим содержанием серы получают
легкую фракцию следующего состава: сероуглерод
– 3–5%, циклопентадиен – 15– 30% и бензол
– до 60% В чистом бензоле содержание сероуглерода
не должно превышать 0,0001–0,005% (в зависимости
от того, какой сорт чистого бензола получают).
1.3. Химическая
очистка бензола.
Как
было упомянуто выше, наиболее распространена
сернокислотная очистка сырого бензола.
Это связано как с традициями коксохимической
промышленности, так и с возможностью
использовать отработанную серную кислоту
непосредственно на коксохимическом предприятии
для приготовления сульфата аммония.
Чтобы
понять сущность сернокислотной очистки,
следует рассмотреть процессы, протекающие
при взаимодействии фракции БТК с 90–95%-ной
серной кислотой.
1. Непредельные углеводороды
в присутствии серной кислоты
подвергаются полимеризации, идущей
по карбонийионному механизму:
При этом сначала образуются
димеры
,
а затем тримеры,
тетрамеры и т.д., вплоть до продуктов
относительно высокой степени
полимеризации. Обычно достаточным
оказывается получение димеров
и тримеров, которые отличаются
от соответствующих ароматических углеводородов
значительно большей температурой кипения
(на 60–80°С) и легко могу быть отделены
в процессе окончательной ректификации.
Образование продуктов
высокой степени полимеризации
способствует увеличению вязкости, уменьшению
растворимости полимеров в очищенном
продукте и приводит к отложению
на стенках аппаратов смолистых веществ.
В связи с этим процесс полимеризации
следует остановить на более ранней стадии.
2. Тиофен может быть
выделен из бензола путем селективного
сульфирования:
Образующаяся
тиофенсульфокислота растворима в серной
кислоте и воде и выводится из бензола
при обработке кислотой и последующей
промывке. Возможно также сульфирование
бензола и. его гомологов:
Однако скорость сульфирования
бензола в 800–1000 paз ниже, чем
тиофена. Поэтому тиофен избирательно
извлекается из бензола.
3. При взаимодействии
тиофена с непредельными
соединениями бензольной фракции
возможно его алкилирование,
протекающее по электрофильному
механизму:
В результате образуются
термически устойчивые алкилтиофены,
которые обладают температурой кипения,
на 60–70°С превышающей температуру
кипения бензола.
Специальные исследования
показали, что в условиях очистки
бензола скорость алкилирования
в 10–20 раз больше скорости сульфирования
тиофена. Поэтому значительная часть тиофена
в реальных условиях удаляется при
алкилировании непредельными соединениями
и только после исчерпания непредельных
соединений (как в результате алкилирования,
так и особенно за счет полимеризации)
идет сульфирование тиофена.
Процесс удаления тиофена путем
алкилирования обладает значительными
преимуществами по сравнению с его
сульфированием. Так, алкилирование является
необратимым процессом (при температурах
до 300°С), а сульфирование – обратимым,
протекающим с выделением воды. Выделяющаяся
вода разбавляет серную кислоту, и скорость
сульфирования уменьшается. Для полноты
выделения тиофена при сульфировании
очистку необходимо вести олеумом,
связывающим воду. При алкилировании концентрация
кислоты стабильна.
Сульфирование
связано с потерями кислоты, непосредственно
вступающей в реакцию. При алкилировании
потери кислоты определяются ее уносом
с побочными продуктами и промывными водами
и заметно меньше.
Скорость
алкилирования больше, чем скорость сульфирования,
что позволяет уменьшить размеры аппаратуры.
При алкилировании
можно использовать менее концентрированную
кислоту, поэтому снижается скорость неблагоприятных
побочных процессов и уменьшается глубина
полимеризации непредельных углеводородов.
Уменьшается также опасность образования
смолистых отложений в аппаратуре.
При
алкилировании образуются стабильные
соединения, которые отделяются путем
ректификации и могут быть использованы
в составе топлив или растворителей. Сульфирование
связано с образованием сточных вод, загрязненных
сульфокислотами.
Таким образом,
очистку бензола целесообразно вести
в условиях, когда преимущественно
протекает алкилирование тиофена. Этот
вывод и определяет выбор сырья для очистки.
Поскольку непредельные соединения расходуются
не только в процессе алкилирования, но
и полимеризации, их количество должно
в несколько раз превышать количество
тиофена. Однако скорость полимеризации
в несколько раз больше скорости алкилирования,
поэтому соотношение непредельных соединений
и тиофена должно быть таким, чтобы можно
было обеспечить протекание обоих процессов.
До 50-х годов серной кислотой порознь
обрабатывали бензольную,
толу-ольную и ксилольную фракции.
Это не только усложняло работу отделения
очистки и не обеспечивало необходимого
уровня очистки, но и было связано с большим
расходом серной кислоты. Объяснялось
это тем, что в бензольной фракции количества
тиофена и непредельных соединений близки
и тиофен удалялся преимущественно в результате
сульфирования. В ксилольной же
фракции, отличавшейся высоким содержанием
непредельных соединений, проходили со
значительным выделением тепла процессы
полимеризации с образованием вязких
полимеров.
Была предложена
промывка кислотой смеси бензольных
углеводородов –фракции БТК. В этом случае
непредельные соединения ксилольной
фракциии алкилировали
тиофен бензольной фракции. Соотношение
непредельных соединений и
тиофена составляло 7–12 : 1, что благоприятствовало
прохождению обеих конкурирующих
реакций – полимеризации и алкилирования.
Уменьшение абсолютного содержания непредельных
углеводородов в БТК по сравнению
с содержанием ксилольной фракции снизило
опасность получения высокомолекулярных
соединений и позволило управлять процессом
полимеризации. Таким образом,
переход к очистке фракции БТК не только
упростил технологический процесс,
но и значительно улучшил очистку.
При этом сократился расход серной
кислоты и в несколько раз уменьшилось
образование смолистых веществ
в аппаратуре, однако при очистке
фракции БТК значительная часть непредельных
соединений полимеризовалась,
и их не хватало для полного удаления
тиофена. Поэтому в исходную или в предварительно
очищенную фракцию БТК стали добавлять
«присадку» – дополнительное количество
непредельных углеводородов (чаще
пиперидиновую фракцию – побочный продукт
производства синтетического
каучука). При этом создавался избыток
непредельных углеводородов,
с помощью которого и завершалась очистка.
При сернокислотной
очистке протекают и нежелательные побочные
процессы, например, сульфирование
и алкилирование бензольных углеводородов
(особенно толуола и ксилолов) с образованием
высококипящих побочных продуктов.
Это приводит к безвозвратной их потере.
Часть непредельных соединений,
реагируя с серной кислотой, образует
так называемые «средние эфиры»:
,
которые растворяются в бензольных
углеводородах, но при нагревании
до 100–150°С на стадии окончательной ректификации
разрушаются, образуя коксообразный
углеродистый остаток и диоксид
серы. Это создает опасность коррозии
конденсационной аппаратуры и образования
отложений в подогревателях ректификационных
колонн. Отмечается особая склонность
к образованию термически нестабильных
сложных эфиров у непредельных углеводородов
легкой фракции. Это является еще одной
причиной необходимости тщательного
отделения указанной фракции на стадии
предварительной ректификации.
Для очистки используют 91–94%-ную
серную кислоту. Дальнейшее увеличение
концентрации кислоты нецелесообразно
из-за усиления образования «средних»
эфиров, увеличения глубины полимеризации
непредельных соединений и развития
реакций сульфирования. Температура
очистки не должна превышать 40–45°С,
что также связано с развитием при высоких
температурах тех же неблагоприятных
процессов, что и при увеличении
концентрации серной кислоты. Кроме того,
вследствие роста давления насыщенных
паров бензола при повышенных
температурах увеличиваются его потери.
Все процессы взаимодействия компонентов
сырого бензола с серной кислотой (кроме
сульфирования) необратимы. Поэтому
взаимодействие между БТК и серной кислотой
можно осуществлять в прямоточных схемах,
в аппаратах идеального смешения
или идеального вытеснения, но при интенсивном
перемешивании, необходимом из-за большой
разности плотностей между кислотой
и бензолом (1800 и 880 кг/м3). Для этой
цели можно применять системы с интенсивным
перемешиванием различными механическими
мешалками, а также разнообразные гидравлические
смесители, в которых перемешивание происходит
в вихрях, образующихся при резком изменении
скорости потока при прохождении его через
сужения или расширения.
В отечественной практике
для этой цели часто используют так называемые
шаровые смесители – систему соединенных
между собой переходными трубками шаров.
На рис.4 представлена технологическая
схема сернокислотной очистки фракции
БТК с добавлением присадки.
Фракция БТК и серная кислота,
а также присадка (1,2–1,8%) через дозаторы
поступают из напорных бачков 1 и 2 на всасывающую
линию насоса 12 и прокачиваются
через шаровой смеситель 4 и реактор 5. После реактора 5 в смесь добавляют
воду, которая разбавляет кислоту и прерывает
реакции. Перемешивание с водой происходит
в группе шаровых смесителей 6, а разбавленная,
так называемая «регенерированная» кислота
отстаивается от массы очищенного бензола
в сепараторе 7.
Рис. 4. Технологическая
схема сернокислотной очистки фракции
БТК:
1–3, 11 – напорные баки; 4,6,9 – шаровые
смесители; 5 – реактор; 7, 10 – отстойники; 8 – отстойник
кислой смолки; 12 – насос.
Регенерированная
кислота отделяется от кислой смолки в
дополнительном отстойнике 8 и направляется
в сульфатный цех (40–50% H2SO4). Кислая смолка
передается далее на установку утилизации,
а очищенная фракция БТК смешивается в
смесителе 9 с раствором
щелочи, нейтрализуется и отстаивается
от щелочи в отстойнике 10. Очищенная
и нейтрализованная фракция БТК направляется
затем на окончательную ректификацию.
1.4. Каталитическая
гидроочистка бензола.
Каталитическая гидроочистка
бензола начала развиваться в конце 40-х
– начале 50-х годов. Суть процесса заключается
в том, что в присутствии катализатора
водород взаимодействует с непредельными,
серо-, азот- и кислородсодержащими
соединениями с образованием низкомолекулярных
веществ, легко отделяемых от
бензольных углеводородов. При
этом протекают реакции:
При давлении
3–4 МПа и температуре 360–380°С
происходит практически полное расщепление
тиофена при сравнительно небольших
объемных скоростях (0,6–0,7 ч–1).
На рис.5 приведена
схема гидроочистки бензола на
алюмокобальтмолибденовом катализаторе.
При этом возможна гидрегенизационная
очистка как фракции с температурой
выкипания 70–145°С, так и всего сырого бензола.
Сырой
бензол подают насосом высокого давления 1 в систему
подогрева и теплообмена 2, смешивают
с циркуляционный газом и направляют
в реактор предварительного гидрировния 4, где при 230–250°С
и объемной скорости подачи сырья
1,25–1,75 ч–1 на том
же катализаторе гидрируются
наиболее реакционноспособные непредельные
и диеновые углеводороды. Это
позволяет исключить попадание этих углеводородов
в основной реактор гидрирования,
где, при более высоких температурах
возникает опасность быстрого
закоксовывания и потери активности
катализатора.
После предварительного гидрирования
парогазовая смесь нагревается в трубчатой
печи 6 и поступает
в систему двух последовательно
Рис. 5. Технологическая
схема гидрогенизационной очистки:
1 – насос; 2 – узел теплообмена
и подогрева; 3 – компрессор; 4 – реактор предварительного
гидрирования; 5 – сепаратор
пека; 6 – трубчатая
печь; 7, 8 – реакторы; 9 – холодильник; 10, 11 – соответственно
сепаратор высокого и низкого давления; 12 – отпарная
колонна; 13 – узел очистки.