Моно, ди және полисахаридтерге тән түсті реакциялар

О – гликозидтердің  басқа  да гликозид  түрі кездеседі, олардағы агликондар  көмірсуға  оттек  атомы арқылы  емес, басқа элемент атомы арқылы байланысады. Мысалы, N – гликозидтерге агликон С₁ атомымен азот  атомы арқылы  қосылған.

Аса  маңызды  N – гликозидтер қатарына гетероциклды амин  мен ребозадан немесе  дезоксирибозадан  құралған  нуклеозидтер  жатады. Мысалы, аденозин – аденин  мен рибозадан құралған нуклеозид.

Ашу – микроағза әсерінен,  моносахаридьердің газды өнімдерді (СО₂, Н₂ т.б. ) бөліп ыдырайтын құбылысы және нәтижеде   спирт, сүт қышқылы т.б. заттар түзіледі. Алынатын өніміне орай, ашу құбылысын былай жіктейді: а) спирттік ашу

Ашудың басқа  да түрлері кездеседі.

Тотықсыздану. Моносахаридтер полиоксиалкандарға дейін тотықсызданады.     НОСН₂ [CH(OH)]n CH₂OH

Реакциясының  бұл өнімін глицит немесе альдит деп  атайды. Мысалы, натрий боргидриді әсерінен D – глюкоза глицитке дейін тотықсызданады, бұл жағдайда көмірсу глюцит не сорбит деп аталады:

 

А) Гликар қышқылы 

Моносахаридтерде  тотыға алатын функционалды топтардың  үлкен саны бар. Азот қышқылы альдоза мен кетозаны дикарбон қышқылдары – гликар қышқылдарына тотықтыра алады.

Мысалы, D-глюкозадан азот қышқылының әсері арқылы D-глюкар қышқылы түзіледі.

 

Б) Гликон қышқылдары . Егер азот қышқылынан өзге жұмсақтау тотықтырғыш алынса, онда функционалды топтардың тотығуы таңдамалы болады. Мысалы, бром суы (Br₂/H₂O) альдоза құрамындағы тек альдегидті отптарды карбоксил топтарына дейін тотықтырады. Түзілген монокарбон қышқылдары гликонды не альдонды деп аталады.

Әдетте бұл  реакцияны негіздердің аз мөлшерде қатысуымен жүргізеді.

Бром  суы  әсерінен  D-глюкоза шығымдылығы 75% - тен асатын D-глюзонды қышқылға дейін тотығады.

В) Гликурон қышқылдары. Гликурон қышқылдарын алу аса қиын міндеттердің бірі. әдетте гликозид түріндегі, яғни қорғалған альдегид тобы бар моносахаридті тотықтыруға ұшыратады.

Моносахаридтердің жеке өкілдері. Моносахаридтердің аса маңызды өкілдері ретінде альдогексоза не кетогексоза түрінде болатын D-глюкозаны (жүзім қанты). D-галактозаны, D-фруктозаны айтады.

Альдопентозалардан D-ксилозаны, D-дрибозаны және D-дрибозаны ерекше атап өтеміз:

Дезоксиканттар. Дезоксиканттар ассиметриялық атомдағы орынбасарлардың құрылысы мн конфигурациясы бойынша сәйкес альдозалар мен кетозаларға ұқсас, бірақ оларда бір немесе бірнеше гидроксил топтары сутекке алмастырылған. Олардың атауы өздеріне сәйкс альдоза атын негізге ала отырып, оның алдына гидроксилды тобы жоқ болатын бірінші көміртек атомын көрсететін реттік нөмір саны мен дезокси – деген жұрнақты қосады. [14].

2 Дезокси – D – рибоза  L – рамноза (6 – дезокси – L – манноза)

Фураноза түріндегі 2 Дезокси – D – рибоза дезоксиприбонуклейн қышқылдарының (ДНҚ) құрамына енеді. L – рамноза көптеген табиғи гликозидтердің құрылымдық бөлігі ретінде кездеседі.

Аминді  қанттар. Аминді қанттарда СН(ОН) тобы – CH(NH₂) – тобына алмастырылған.

Олардың ішіндегі ең маңыздылары D – глюкоза мен D – галактозаның 2 – аминді аналогтары.

D – глюкозамин    D - галактозамин

(2 – амино  – 2 – дезокси  (2 – амино 2 дезокси –

D – глюкоза)    D – галактоза)

 

 

                           IІІ тарау. Эксперименттік бөлім

3.1 Көмірсулардың физико – химиялық қасиеттерін анықтау

       Көмірсулар тәтті дәмі бар, суда жақсы еритін түссіз кристалдық заттар.

Көмірсулардың таутомерияға бейімділігі, молекуласында бірнеше әр түрлі функционалдық  топтардың болуы олардың химиялық активті қосылыстар екенін көрсетеді. Соған сәйкес, олар спирттердің, карбонилді қосылыстардың (альдегидтер мен кетондардың) және жартылай ацетальдардың (гликозидті гидроксил) қасиеттерін көрсетеді.

     1.Катализаторлардың (Ni, литийалюминий гидриді, натрий бор гидриді) қатысуында моносахаридтерді тотықсыздандыру арқылы спирттерді алады:

                                                                             О              _к

     СН2ОН-СНОН-СНОН- СНОН- СНОН-С        +  Н2   → 

                                                                             Н

     → СН2ОН-СНОН-СНОН-СНОН-СНОН- СН2ОН

    2.Әдеттегі  тотықтырғыштарды (хлорлылау, бромдылау қышқылдары) қолданып, полиокси қышқылдарға айналдырады:

     Күшті тотықтырғыштардың (мысалы, HNO3) әрекетінен глюкон қышқылының біріншілік спирт топшасы тотығып, екі негізді қант қышқылы түзіледі.

     Сілтілік  ортада әлсіз тотықтырғыштардың  әсерінен моносахаридтер (негізінен, альдозалар) оңай тотығып, қышқылдарға айналады. Мысалы, оларға күміс айна және мыс (II) гидроксидінің реакциялары жатады. [15].

                                          

                                        

                                           О                                                                     О

     а) СН2ОН-(СНОН)4-С       + Ag2O→ 2 Ag + СН2ОН-(СНОН)4 –С

                                            Н                                                                     ОН

                                              О                                                           О

     ә) СН2ОН-(СНОН)4 –С     +2Сu(OH)2→ СН2ОН-(СНОН)4-С     +Cu2O + H2O

                                              Н                                                           ОН

     Реакциялардың жүргенін металл күмістің және қызыл түсті  мыс (I) оксидінің тұнбасының түзілуінен көруге болады.

     Бұл реакцияларды альдозаларды анықтау үшін сапалық реакция ретінде пайдаланады. Альдозаларды сапалық анықтауға Фелинг сұйықтығында қолданады.

     Кетозалармен  мұндай реакциялар жүрмейді, ал  күшті тотықтырғыштар-дың әрекетінен  олар тотығып, молекуладағы көміртек  тізбегі үзіліп, екі негізді қышқылдар түзіледі.

     3.Сұйытылған Н2SO4-пен қосып қыздырғанда, пентозалар фурфурол, гексозалар оксиметилфурфурол береді:

     Фурфуролға  қарағанда а-оксиметилфурфурол тұрақсыз  және жеңіл гидро-лизденеді.

     4.Сұйытылған  сілтілердің және пиридиннің әрекетінен монозалардың бірінші және екінші көміртек атомдарының конфигурациясы изомерлі өзгеріске ұшырайды. Мысалы, Д-глюкоза сілтінің әсерінен Д-фруктозаға және Д-маннозаға айналады. Сөйтіп, ерітіндіде үш қанттың қоспасы болады:

   Жоғары  екі  көміртектің конфигурациясында  айырмашылықтары бар монозаларды  эпимерлер деп, ал процесті  эпимерлену деп атайды.[16].

     5.Моносахаридтердің  карбонил топшасы циан қышқылын  қосып алып,оксинитрилдер түзеді:

             

     Түзілген  оксинитрилді гидролиздеу және  тотықсыздандыру арқылы көміртек тізбегі үлкен моносахаридтер алады.

     6.Карбонилді  қосылыстар секілді моносахаридтер  гидроксиламинмен әрекеттесіп, оксимдер  түзеді:

     Бұл реакцияны  көмірсулардың құрылысын тағайындау  үшін және көміртек тізбегі кіші моносахаридтер алу үшін пайдаланады.

     7.Моносахаридтердің  конфигурациясын тағайындауда олардың фенилгидразинмен реакциясының маңызы зор. Алдымен фенилгидрозон түзіледі, сонан соң екінші спирт топшасы карбонил топшасына дейін тотығып, ол фенилгидразиннің екінші молекуласымен әрекеттеседі де, озазон түзеді:

     Эпимерлі  гексозалар(глюкоза, манноза, фруктоза) бір ғана озазон түзеді.

     8.Моносахаридтердің  спирттермен әрекеттесуі оларды  циклді жартылай ацеталь түрінде  сипаттайды. Егер спирттермен әрекеттесу минералды қышқылдардың немесе ферменттердің қатысуында жүрсе, онда тек жартылай ацетальды гидроксил ғана реакцияға түседі:

     Жартылай  ацетальды гидроксилдің құрамындағы  сутекті алкилмен алмастырғанда  шығатын моносахарид туындыларын гликозидтер деп атайды. Сондықтан ол гидроксилді гликозидті гидроксил деп те атайды. Гликозидтерді атағанда, радикал мен моносахаридтердің аттарын қосып,-оза қосымшасын  -озид жалғауымен алмастырып атайды. Мысалы, жоғарыда түзілген гликозидті  метил –а-Д-глюкопиронозид немесе а-метилгликозид деп атайды.

     Гликозидтер-табиғатта  кең тараған және биологиялық  маңызы зор қосылыстар. Гликозидтер жеңіл гидролизденеді және олардың құрамында бос жартылай ацетальды гидроксил болмағандықтан, тотықтырғыштардың әрекетіне тұрақты келеді.[17].

     Егер моносахаридтер  СН3J пен Ag2O-ның қатысуында әрекеттессе, онда барлық гидроксил топшасы реакцияға түседі де, жай эфир түзіледі:

     Бірақ пентаметилглюкозаны   гидролиздегенде, тек гликозидті  байланыс ғана гидролизге ұшырайды.

     9.Моносахаридтер  қышқыл ангидридтерінің немесе галогенангидридтерінің әсерінен ацилдену реакциясына түседі. Бұл жағдайда моносахаридтердің барлық гидроксил топшалары реакцияға қатысып, толық күрделі эфир түзіледі. Мысалы, глюкозаны сірке ангидридімен әрекеттестіргенде, пентаацетилглюкоза түзіледі:

     Моносахаридтердің  және олардың туындыларының фосфор  қышқылымен беретін толық емес  эфирлерінің биологиялық маңызы  үлкен.

     Д-глюкозаның  және Д-фруктозаның фосфаттары организмдегі көмірсулардың алмасу процесінде, ашытуда және тағы басқа процестерде аралық қосылыстар түрінде кездеседі:

                           

     10.Көп атомды  спирттер секілді моносахаридтер  металл гидроксидтерімен әрекеттесіп,  алкоголяттар (сахараттар) түзеді.

     11.Моносахаридтердің  ашуы. Ашу деп ферменттердің әсерінен қантты заттардың көмір қышқыл газын бөле отырып ыдырауынан атайды. Ашу нәтижесінде түзілетін соңғы өнімге қарай ашудың бірнеше түрі болады: май қышқылдық, спирттік, лимон қышқылдық, сүт қышқылдық және тағы басқа. Олардың ішінде ең көп тарағаны - ашытқы ферменті - зимазаның әсерінен болатын спирттік ашу.

                              С6Н12О6 → 2С2Н5ОН + 2СО2

       Глюкозада гидроксил топтары бар екенін дәлелдеу. Сынауыққа 1 тамшы глюкозаның 0,5%-дық ерітіндісін және 6 тамшы 2 н. NaOH салдым. Алынған қоспаға 1 тамшы 0,2 н. мыс купоросының ерітіндісін қостым. Бастапқыда пайда бола бастаған мыс гидроксидінің тұнбасы Сu(OH)₂ дереу еріп, әлсіз көк түсті мыс сахаратының мөлдір ерітіндісі пайда болды. Мыс гидроксидінің еруі глюкозада гидроксил топтарының бар екендігін айқындады.

 Мыс гидроксидін сілті қатысуы арқылы глюкозамен тотықсыздандыру. Алдыңғы тәжірибеде алынған мыс сахаратының сілтілі көк ерітіндісіне бірнеше тамшы суды сұйықтық қабатының биіктігі 18-20 мм болатындай етіп құйдым. Оны микроқыздырғыштың жалынына ерітіндінің тек жоғарғы бөлігін қыздырып, ал астыңғы бөлігін қыздырусыз бақылау үшін қалдыратындай етіп қисайтып ұстадым. Қыздыруды тек қайнағанға дейін жалғастырдым: қайнатуға болмайды, себебі, глюкоза мыс гидроксидін қайнатпай-ақ тотықсыздандырады. Бірнеше секундтан кейін ерітіндінің қыздырылған бөлігі өз түсін көктен қызғылт сары түске ауыстырады, себебі мыс (1) гидроксиді түзіледі.[18].

   

Күйдіргіш сілтінің артық  мөлшерінде немесе біршама ұзақ қыздыру  кезінде мыс (1) гидроксиді суды бөліп  жіберіп, қызғылт сары түсті мыс  оксидін Сu₂O түзеді:

    

Мыс гидроксидін тотықсыздандыру  кезінде бөлінетін оттегі глюкозаны тотықтыруға жұмсалады. Бұл өте күрделі процесс. Күтілген глюкоза қышқылының орнына реакция өнімдерінен глицерин, гликоль және құмырсқа қышқылдары табылды. Бұл глюкозаны сілтілік ортада тотықтыру глюкоза молекуласының терең ыдырауына әкелетінін көрсетеді. Глюкозаның сілтілік ортада мыс гидроксиді  Сu(OH)₂ немесе күміс оксиді Ag₂О секілді әлсіз тотықтырғыштар көмегімен әлсіз қыздыру кезінде тотығуы глюкозаның ыдырауы қатты тотықсыздардырғыш қасиеті бар өнімдердің пайда болуымен қатарласатынын көрсетеді. Бұл, мысалы, глюкоза альдегиді мен формальдегид, олар ары қарай тотығу барысында глюкон және құмырсқа қышқылдарын түзеді.

Троммердің  глюкозаға сынамасы. Алдыңғы тәжірибелерде сипатталған сілті қатысында мыс гидроксидін глюкозамен тотықсыздандыру  реакциясы несептегі глюкозаны анықтау үшін қолданылады, бұны Троммер сынамасы деп атайды.

Патологиялық несепте  көбінесе глюкозаның аз мөлшері кездесетінін ескерсек (0,1-0,5%), әлсіз концентрациядағы ерітінділерде глюкозаны сенімді  анықтауды үйрену керек. Бұған тек реакция шарттарын мүлтіксіз орындап қана қол жеткізуге болады.

Алдымен сынауыққа несептің қабаты 15-20 мм болатындай етіп құйып, 6-8 тамшы 2н. NaOH қостым. Содан кейін абайлап 0,2н. CuSO₄ қосып отырдым.