Моно, ди және полисахаридтерге тән түсті реакциялар

     Химиялық құрылысы бойынша монозалар көп атомды оксиальдегидтер мен оксикетондардың жартылай ацетальдары болып саналады.

     Моносахаридтерге  жататын барлық топтардың аттарына  және олардың жеке өкілдерінің  аттарына  –оза қосымшасы жалғанып аталады.

 Аса   маңызды  моносахаридтер. 1.Д-глюкоза немесе жүзім қанты С6Н12О6.Бұл қант бос күйінде жануарлар мен өсімдіктер ұлпасында кездеседі және аса маңызды қантқа жатады. Жүзім қанты клеткада оңай тотығады, сол кезде көп мөлшерде энергия бөліп шығарады. Глюкоза бос күйінде балда, жүзім жемісінде және басқа да жемістерде, көбінесе байланысқан күйінде дисахаридтер мен полисахаридтер құрамында кездеседі.

     Глюкоза суда жақсы  ериді,тәттілігі сахарозадан екі  есе кем, полярланған сәуле  жазықтығын оң жаққа қарай  айналдырады, (а)= +53,7º.

     2.Д-фруктоза С6Н12О6. Бұл қант негізінен жемістерде в-аномер түрінде кездеседі және жеміс қанты деп те аталады. Бос күйінде бал құрамында болады, сахарозамен салыстырғанда тәттілеу, байланысқан күйде сахароза құрамында, полисахарид-инулинде кездеседі. Суда жақсы ериді, полярланған сәулені сол жаққа қарай айналдырады, (а)= -93º.

    3. Д-галактоза С6Н12О6. Бұл қант бос күйінде кездеспейді, липоидтер-цереброзидтер құрамында, жүйке ұлпасы ганглиозидтерінде болады және ми клеткаларының түзілуінің пайда болуында маңызды рөл атқарады. Сол сияқты ол сүт қанты  ∕лактоза∕ құрамына кіреді және сүтқоректі жануарлардың төлінің қорегі тұрғысынан аса бағалы. Сондай-ақ рафиноза трисахаридінің құрамына кіреді. Суда ериді, меншікті айналымы -(а)= +80º.

     4.Д-манноза С6Н12О6. Бұл қант адамның және жануарлардың ағзасында кездеспейді, өсімдік құрамында көп, гемицеллюлоза полисахаридтер құрамына кіреді, меншікті айналымы -(а)= +14º.

     5.Құрамында азоты  бар гексозалар аминоқанттар  деп те аталады. Бұлардың молекуласындағы гидроксил тобының екінші қалпындағы орнын амин тобы басқан. Олар барлық тірі клеткаларда кездеседі.

     6.Пентозалар С5Н10О5 /n=5/.  Пентозалар табиғатта кең таралған. Бос күйінде кездеспейді. Өсімдік организміндегі күрделі қанттар-пентозандардың құрамында кездеседі.

 

    

            2.2. Моносахаридтердің құрылысы, изомериясы, таутомериясы

 Глюкоза мен фруктозаның құрылысы әр түрлі реакциялар арқылы дәлелденген.

Глюкоза. 1. Глюкозаны НJ – пен тотықсыздандырғанда, 2 – иодгексан түзіледі:

C₆H₁₂O₆ + HJ

CH₃ – CHJ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃

Бұл реакция глюкоза  молекуласындағы көміртек атомдарының  тармақталмай, тура тізбекті қосылыс  беретінін көрсетеді.

2. Кәдімгі жағдайда глюкозаны  тотықтырғанда, глюкон қышқылы түзіледі:

   _// O

       C₆H₁₂O₆

C₅H₁₁O₅ – C

          ^\  H

Бұл реакцияны глюкоза  молекуласында альдегид топшасының бар екенін дәлелдейді.

3. Сірке ангидридімен  глюкозаға әрекет еткенде, яғни  ацилдеу реакциясын жүргізгенде, глюкоза молекуласында 5 гидроксил топшасының бар екенін дәлелдейді:

C₆H₁₂O₆ + 5(OCOCH₃)₅ + 5CH₃COOH

Глюкоза молекуласында  бес гидроксил топшасының ең алғаш  совет ғалымы А. Колли анықтаған  еді.

 Фруктоза. 1. Фруктозаны НJ – пен тотықсыздандырғанда, бұл жағдайда да 2 – иодгексан түзеді. Демек, фруктоза тура тізбекті молекула болады.

2. Фруктоза кәдімгі жағдайда  тотықпайды, бірақ күшті тотықтырғыштардың әрекетінен тізбекті үзе тотығып, қышқылдар қоспасын береді: 

C₆H₁₂O₆ 

HOOC – COOH + HOOC – CHOH – CHOH – COOH

                 ^{Қымыздық қышқылы                                шарап қышқылы}

Бұл реакция фруктоза молекуласында кетон топшасының бар екенін көрсетеді.

3. Фруктоза глюкоза секілді сірке  ангидридінің 5 молекуласымен әрекеттеседі, демек, фруктоза молекуласында  да 5 гидроксил топшасы бар.

Осы мәліметтерге сүйеніп, глюкозаға  мына формуланы:

                                             _// O

       CH₂OH – CHOH – CHOH – CHOH – CHOH  – C

                                              ^\  H

ал фруктозаға мына формуланы  жазуға болады:

       CH₂OH – CHOH – CHOH – CHOH –C  – CH₂OH

      

Демек, глюкоза көп атомды альдегидспирт, ал фруктоза кетонспирт болады екен.

Осы реакцияларды (тотығу реакциялары, НСN – ның қосылуы және т.б.) береді. Бірақ карбонилді қосылыстарға тән кейбір реакциялар, мысалы, NaHSO₃ – тің қосылуы, фуксинкүкіртті қышқылы бояуы кәдімгі жағдайда жүрмейді. Жазылған формулаға қарай барлық ОН – топшаларының қасиеттері бірдей болуы тиіс еді, шын мәнінде, бір ОН – топшасының қасиеті қалған төртеуінен ерекше болады. Мысалы, глюкозаға Аg₂О – ның қатысуында СН₃J  –  пен әрекет еткенде,  пентаметилглюкоза түзеді,  ал НСI – дың қатысуында СН₃ОН – пен әрекет еткенде, бір ғана гидроксил топшасы реакцияға түседі (гликозидтің түзілуі).[7].

Міне осы аталған  қайшылықтар моносахарид молекуласындағы  альдегид (немесе кетон) топшасы мен  гидроксил топшасының өзара әрекеттесіп, жартылай ацеталь құрылысты тұйық  тізбекті қосылыс түзіумен жеңіл  түсіндіріледі.

Альдегидтер, әдетте, спирттердің оңай қосып алып, жартылай   ацетальдар түзетіні белгілі. Глюкозаның альдегид топшасы кеңістікте бесінші көміртек атомының гидроксил топшасымен жақындасып, молекула ішінде өзара әрекеттеседі де, циклді жартылай ацеталь түзеді. Соның ңәтижесінде, бес көміртек атомдарынан және бір оттек атомынан тұратын глюкозаның алты мүшелі циклді таутомерлік формасы шығады:

Циклдену нәтижесінде  пайда болған қасиеттері жағынан  басқа гидроксилдерден өзгеше жаңа гидроксил топшасын жартылай ацетальды  немесе гликозидті гидроксил деп атайды.

Моносахаридтердің циклді құрылысы туралы жорамалды ең алғаш 1870ж. А.Колли айтқан еді. Бірақ моносахаридтердің циклді құрылысы ХХ-ғасырдың 20 – шы жылдарында ғана бір жола дәлелденді.

Моносахаридтердің циклді жартылай ацеталь түрін анық бейнелеу үшін ағылшын ғалымы Хеуорс ұсынған перспективтік формуланы пайдалану орынды. Проекциялық формуладан перспективтік формулаға көшкенде, проекциялық формуланың сол жағына орналасқан атомдар топтарын сақинаның жоғары жағына, ал олардың оң жаққа орналасқандарын сақинаның төмен жағына жазу керек. Сонда глюкоза былай өрнектеледі:

Көңіл аударатын бір  жағдай, бесінші көміртек атомындағы сутек атомы проекциялық формулада сол жаққа орналасқанымен, перспективтік формулада төмен орналасып тұр. Себебі, оттектік көпірше пайда болу үшін молекула төртінші және бесінші көміртек атомындағы байланыстыратын валенттік ось бойынша айнала бұрылуы керек. Осындай бұрылыстан кейін бесінші көміртек атомындағы гидроксил сақинаны тұйықтауға қолайлы орын алады.

Енді моносахаридтердің альдегиді формасымен түсіндірілмейтін жоғарыда айтылған фактілерге түсінік беруге болады. Моносахаридтердің альдегидтерге тән кейбір реакцияларды бермейтін себебі, олардың судағы ерітіндісінде циклдік формасы көп мөлшерде болады да, альдегидтік формасы өте аз мөлшерде болады. Сондықтан альдегидтерге тән кейбір реакциялар байқалмайды. Бірақ арнайы жағдай туғызып, ол реакцияларды жүргізуге болады. Циклденуден пайда болған жартылай ацетальды гидроксил топшасы басқа гидроксилдермен салыстырғанда активті болады. Сондықтан ол спирттермен оңай әрекеттесіп, гликозидтер түзеді (химиялық қасиеттерін қараңыз).

Моносахаридтердің изомериясы. Моносахаридтерде изомериялық әр түрлі, соның ішінде таутомерия да кездеседі. Моносахаридтердегі изомериялар әр түрлі себептерге байланысты туады.

Глюкоза мен фруктозаның формуласы  бірдей С₆Н₁₂О₆. Бірақ глюкоза молекуласында альдегид топшасы бар, ал фруктоза молекуласында кетон топшасы бар. Демек, ол екеуі бір – біріне изомер болып саналады.

Моносахаридтердің молекуласында  бірнеше асиммериялы көміртек атомдары бар (жоғарыдағы формулаларда жұлдызшамен белгіленген), демек, оларға кеңістік изомериясы, яғни стереоизомерия тән. Әрбір асиммтриялы атомның маңдайындағы атомдар тобы кеңістікте әр түрлі орналасуы мүмкін, соған орай, көптеген изомерлер шығады. Егер молекула құрамында n асимметриялы көміртек атомы болса, онда кеңістік изомериясының саны мына формуламен анықталады: x=2n. Мысалы, альдопентозада n=3, демек, x=2³=8 стереоизомер, альдогексозада n=4, демек, х=2⁴=16 стереоизомер, кетогексоза үшін n=3, демек, х=2³=8 стереоизомерлер болады.

Моносахаридтердің әрбір  стереоизомерлерінің кеңістіктегі құрылысы нақты белгілеу үшін М.А.Розановтың ұсынысы бойынша оларды Д – және L – қатарға бөледі. Ол үшін глицерин альдегидінің оптикалық антиподтарын негізге алады:

   _//O          _//O

C         C

 |  ^\ H         |  ^\H

    H – C – OH        HO – C – H

 |         |

       CH₂OH       CH₂OH

Д (+) – глицерин      L (-) - глицерин

альдегиді       альдегиді

Егер біріншілік спирт  топшасымен байланысқан (тізбекте альдегид топшасыжоғары қарай жазылғанда) асимметриялы көміртек атомында ОН – топшасы оң жаққа орналасса, Д – изомер деп, ал сол жаққа орналасса, L – изомер деп атайды. Д және L белгілерінің жанында жақша ішінде сол заттың тәжірибе арқылы табылған поляризацияланған сәуле жазықтығын бұру таңбалары яғни (+) және (-) таңбалары жазылады. Ескеретін жағдай заттың бұру таңбаларымен, сол заттың Д – немесе L – қатарларында болуында тікелей байланысы жоқ, яғни Д – қатарында да, L – қатарында да оңға және солға бұратын заттар кездеседі. [8].

Д – глицерин альдегидіне көміртек тізбегін альдегид топшасы орналасқан жақтан қосу арқылы Д – қатарына жататын моносахаридтерді, сол секілді   L – қатарына жататын моносахаридтерді алуға болады. Бұл жағдайда глицерин альдегидінің төменгі жағындағы екі көміртек атомдарының конфигурациясы өзгеріссіз қалады:

        |       |

H – C – OH     HO – C – H

        |       |

       CH₂OH              CH₂OH

Д – қатар      L – қатар

Д – және L – глицерин альдегидтеріне сүйеніп, альдопентозалардың 16 –стереоизомерлерін шығаруға болады.

Енді проекциялық формулаларды пайдаланып, альдогексозалардың Д – қатарға жататын 8 стереоизомерін жазайық:

Д – қатарға жататын стереоизомерлерге бір антипод сәйкес келеді. Демек, Д – қатардағы 8 стереоизомерге L-қатарда жататын 8 антипод сәйкес келеді де барлық 16 стереоизомер шығады. Мысалы:

Д (+) – глюкоза   L ( - ) – глюкоза

Альдогексозалардың 16 кеңістік изомерлерінің әрқайсысының бір  антиподы болады да, қалған 14 изомер ол үшін диастереоизомер болады, ал қалған 14 диастереоизомерлер болады.

Кетогексозалар үшін 8 стереоизомерлердің болуы мүмкін, яғни 4 жұп антиподтар болады. Екі жұп антиподтардың проекциялық формулаларын жазайық:

Д – фруктоза  L – фруктоза      Д – сорбоза   L – сорбоза

Моносахаридтердің циклдік  формаларына сәйкес изомерлері болады. Циклдену барысында алты мүшелі немесе бес мүшелі сақиналардың түзілуі  мүмкін. Демек, сақинаның мөлшеріне қарай, мысалы, глюкозаның екі изомері шығады:

глюкопираноза    глюкофураноза

Алты мүшелі моносахарид  сақиналарын гетероциклді қосылыс  пиранға ұқсаса пираноза деп, ал бес мүшелі моносахарид сақиналарын гетероцклді қосылыс фуранға ұқсас фураноза деп атайды. Соған сәйкес, алты мүшелі глюкоза сақинасы глюкопираноза деп, ал бес мүшелі глюкоза сақинасы глюкофураноза деп аталды.

Оксиальдегидтен немесе оксикетоннан циклді жартылай ацеталь  түзілгенде, карбонил топшасындағы көміртек атомының қос байланысының (С = О) орнына жаңадан екі түрлі байланыс пайда болады да, бұл көміртек асимметриялы көміртек атомына айналады.

Жаңадан пайда болған асимметриялы көміртек атомындағы сутек  атомы мен гидроксил топшасының кеңістікте әр түрлі орналасу мүмкіндігі бар: Н асимметриялы көміртектің  сол жағына немесе керісінше орналасуы  мүмкін. Сондықтан циклді жартылай ацетальды моносахаридтердің екі диастереоизомері болады. Мысалы, глюкозаның циклді пиранозалық сақина түзуін қарайық:   

   b - Д – фруктофураноза       Д – фруктоза           a - Д – фруктофураноза

ХХ ғасырдың 50 – ші жылдарында углеводтардың стерреохимиясы ілгері дамып, олардың комформациясы  зерттеле басталады. Сонын нәтижесінде, моносахаридтің пиранозды сақинасының сегіз түрлі комформациясының болатыны анықталады. Ол комформациялардың бір бөлігі  «ванна» пішіндес,  ал  бір бөлігі  «кресло»  пішіндес болып келеді. Олардың ішінде ең тұрақтысы және жиі кездесетіні «кресло» формасы. α және  β – глюкозаның   «кресло»   пішіндес комформациялық  формулалары   келтірілген.[9].