Моно, ди және полисахаридтерге тән түсті реакциялар

Моносахаридтердің таутомериясы. Кристалдық жеке моносахаридтердің физикалық және химиялық қасиеттерін зерттеу, олардың кристалдық күйде тек циклді формада болатынын көрсетті. Бірақ химиялық рекция кезінде әрекет етуші реагенттің табиғатына қарай және реакцияның жүру жағдайына қарай моносахаридтер ерітіндіде циклді (пиранозды немесе фуранозды) және ашық формада (оксоформа) бола алады. Моносахаридтердің осындай таутомерия құбылысын циклді оксотаутомерия деп атайды.

Жаңадан дайындалған  моносахаридтердің   судағы ерітіндісі   белгілі бір уақыт  өткенге  дейін сәуле жазықтығын   бұру бұрышын,  яғни оптикалық активтігін  өзгертеді.  Бұл құбылысты мутаротация  дейді. Себебі, таутомерияның салдарынан ерітіндіде моносахаридтердің  α және β – аномерлері  бір – бірінен ауысады,  сөйтіп белгілі бір  уақыт  өткен соң  теппе – тендік  орнайды. Әрбір аномердің өзіне тән бұру бұрышы болады, таутомерия кезінде теппе-тендік орнағанға дейін олардың концентрациясы өзгереді, соған орай  бұру бұрышының шамасы да өзгереді.

 

 Сурет-1

Пиранозалардың кейбір конформациялары

а) «ванна» конформациясы; б) кресло конформациясы; в) a - және b - глюкопиранозалардың конформациялық формулалары

a - Д – глюкопираноза

Мұндай жартылай ацетальды  гидроксилдің орналасу жағыдайында  айырмашылықтар бар диастереоизомерлерді  аномерлер деп атайды («ано» - грекше - жоғары). Аномерлерді бір – бірірнен ажырату үшін α және β таңбаларымен белгілейді. Проекциялық формулаларда Д – қатарындағы қосылыстар үшін α – аномердің жартылай ацетальды гидроксилі сол жаққа орналасады. Ал, L – қатарындағы қосылыстарда гидроксил топшасы керісінше орналасады.                                                                                                                                          

Моносахаридтердің циклді формасын атау үшін, атаудың алдына жартылай ацетальды  гидроксилдің орналасу тәртібін көрсететін α және β таңбаларын қойып атайды. Сонда Д – глюкозаның аномерлері α – Д – глюкопираноза және β – Д – глюкопираноза болып аталады.

Кетозалардың өкілі ретінде  Д – фруктозаның жартылай ацетальды  формасын жазайық: формулаға сәйкес глюкоза мен фруктоза альдегидтер мен кетондарға тән бірқатар түзіледі.

 

 

 

 

 

 

      2.3.Моносахаридтердің жіктелуі және жеке өкілдері

Моносахаридтердің көне атауында олардың негізгі атауына «оза»  жалғауын қосып айтылады. Моносахаридтер полиоксиальдегидтер не полиоксикетондар, не олардың туындылары болғандықтан оларды альдозаларға (альдегид+оза) және кетозаларға (кетон+оза) жіктейді, мысалы, глюкоза – бұл альдоза, ал фруктоза – бұл кетоза.

Фишердің проекциясын  түзу сызық арқылы кескіндеп жазғанда, карбонильді көміртек атомын құрылымның жоғарғы жағынан бастап өрнектейді және оны 1 санымен белгілейді.

Жай қанттарды тізбектегі көміртек атомының саны бойынша да жіктеуге болады. Мысалы, глюкозаны  да, фруктозаны да гексозаларға жатқызуға  болады, себебі олардың тізбегі алты көміртек атомынан құралған. Осыған орай, триозалар, тетрозалар, пентозалар,гектозалар да кездеседі. Егер жоғарыда келтірілген екі жіктеуді біріктірсе, онда  глюкоза – альдогексоза, ал  фруктоза – пенгексоза  болады. Ең  қарапайым  көмірсулар – глицеральдегид  пен диокциацетон, олар  сәйкес  альдотриоза  және кетотриозаға  жатады.

               _// O             

            C                               CH₂OH     

     | ^\ H                                                                     |                                      

      H –  С— OH                              C = O         

     |         |                                              CH₂OH                                                          CH₂OH

    глицерин альдегиді                  диоксиацетон

(альдотриоза)      (кеториоза)

Стереоизомерия. D-және L- стерохимиялық қатарлар

Фишер  жоғарыдағы  глицеринді альдегидтің конфигурациясына (+) және (-) шартты  жазып, оның  біріншісін «D-»,  екіншісін «L» деп  таңбалады. Бұл іс жүзінде дұрыс болып шығады  да  яғни  глицеринді альдегидте D-глицеральдегид (R)-глицеральдегид, ал L-глицеральдегид-(S)-глицеральдегид  болады. .[10].

(+) – D – гицеральдегид   ( - ) – L – глицеральдегид

 (+) – (R) – глицеральдегид  (-) (S) – глицеральдегид

Глицеральдегид  энантиомерлерінің біріндегі хиральды  көміртек  атомы мен  альдегидті  топтың  арасына – CHOH-тобын енгізе бастау  арқылы альдоза қатарын  алуға болады.

         Моносахаридтердің  сақиналы  жартылай  ацетальды  түрлері:

Көп  атомды оксиальдегид  немесе  оксикетон  ретінде болып  келетін  моносахаридтің  құрылымы  оларға  бейім  көптеген  реакциялар  көмегімен   расталады. Бірақ, моносахаридтердің  альдегидтер  мен  кетондардан  кейбір ерекшелігі  бар.  Мысалы, альдегидті  топтарға тән  реакцияфуксин  күкіртті  қышқылмен жүргенде  реңі  өзгеріп, боялатын  раекцияға  альдогексозалар  түспейді. Моносахаридтер  натрий гидросульфитімен  (NaHSO₃) қосылып, кристалды өнім  түзбейді. Олар  оксиальдегид  не  оксикетондарға  тән тағы  да  кейбір  реакцияларға  түспейді. Сондықтан  да олардың  сақиналы  құрылымы  жайлы  пікір  туындайды. Қазіргі  кезде бұл  толық  дәлелденген  пікір.

Ал  енді моносахаридтердің  оксикарбонилді  түрінен  сақиналы  түрінің  түзілуін  қарастырайық. Альдегидтің спиртпен әрекеттескенде қайтадан спиртпен альдегидке  оңай  ыдырайтын,  тұрақсыз  қосылыс - жартылай ацетальды түзетіні  белгілі:

Тізбекті түрдегі  моносахаридтер  молекуласында бір  карбонилді   және бірнеше  спирт  топтары  бар. Ондағы  спиртті топтарды  акрбонилді  топпен салыстырғанда, оған    δ⁽⁵⁾, ۷⁽⁴⁾ – жағдайларда  орналасқан  және ол кеңістікте карбонилді топқа  жақындап,  онымен әрекеттесіп, сақиналы  құрылымдағы  ішкі  жартылай ацетальды  түзеді.

Алайда, шындығында көміртек атомдарының тізбегі жарты сақина сияқты майысқандығын және оның жарты жағы бақылаушыға қарама-қарсы жаққа орналасқанын ескерген жөн, мысалы кеңістік түрінде:

Альдозадағы жартылай ацеталь түріндегі 1-ші көміртек атомы (оксикарбонилді түрінде карбонилді көміртек болатынның өзі) жартылай ацетальды көміртек атомы деп, сондай-ақ аномерлі деп аталады, ал олармен байланысқан гидроксилді топты (карбонилді оттектен түзілгенін) – жартылай ацетальды немесе глюкозидті гидроксид деп атайды.

Сонымен кетозаның  сақиналы түріндегі жартылай ацетальды гидроксид, альдозадағыдай 1 – көміртек атомында емес, 2 – шіге орналасқан, ал бұл атом кетозаның сақиналы түрінде жартылай ацетальды көміртек болады.

Ағылшын химигі Хеуорстың ұсынысы бойынша, алты мүшелі сақинасы бар моносахаридтердің жартылай ацетальды түрін-пиранозалар, ал бес мүшелісін-фуранозалар дейді.

Суда еріген D-глюкоза ашық және сақина түріндегі  пиранозалы және фуранозалы α- және  β- аномерлердің 5 таутомері түрінде  болады. Сондықтан да, жанадан әзірленген ерітінділердің мутаротациясы  (айналуы) таутомерлер арасындағы тепе-тендіктің  орнығуымен байланысты екені түсінікті.

Хеуорс  формулалары. Оксид түріндегі сақиналы моносахаридтерді Фишер формуласымен көрсеткен жөн. Хеуорс формуласындағы пиранозалы және фуранозалы сақиналар сурет жазықтығына перпендикуляр орналасқан жазықтықтағы көпбұрыш түрінде өрнектеледі. Пиранозадағы оттек атомы алыстағы оң жағына орналасады, ал фуранозадағы – сурет салынған жазықтықтың астына да, үстіне де орналаса береді. Әдетте көміртек атомының таңбасын жазбайды. [11].

Пиранозалы сақина   Фуранозалы сақина

 

Фишердің проекциялық  формуласынан Хеуорс формуласына ауысу  үшін, келесі ережеге сүйенеді.

1. Фишер формуласында сақинаны құруға қатысатын гидроксил тобын төменге жазып, сол көміртек атомындағы орынбасарларды жұп рет қайтадан орналастырады. 

2. Фишердің проекциясындағы көміртек тізбегі түзілуінің сол жағындағы орынбасарлардың бәрі де Хеуорс формуласындағы тотықты сақина жазығының үстіне орналасады: осыған сәйкес оң жақтағылар – жазықтың астына жазылады. Альдогексозаның  D-қатарындағы пиранозалы түрде болатын СН₂-ОН тобы әрқашанда сақина жазығының үстіне орналасады және бұл D-қатарындың шартты түрдегі белгісі іспеттес, гликозидті ОН – топ D-альдогексапиранозаның – α аномерінде – жазықтың астына, ал β – аномерінде – жазықтың үстінде орналасады.

Хеуорс  формуласынан комформациялық бейнелеуге ауысу.

Хеуорс құрылымынан  кресло түріндегі комформацияға  ауысуды Хеуорстың алты бұрышты  проекциясының үстінгі он бұрышқа  орналасқан оттек атомынан бастайды, ал осы тұстан жартылай ацеталды көміртек атомы (С) шеткі оң жағдайға орналасады. Сосын жоғарғы оң жақтағы бұрышқа оттектің кетероатомын орналастырып оған сәйкес креслоны кескіндеп, салады:

 

Егер α –  моносахаридті кескіндеу керек  болса, онда С₁ – де орналасқан гидроксилді топты аксиалды жағдайда көрсетеді.

Ал осы қосылыстың β – түріндегі ОН – тобы экваториалды жағдайда орналасады.

Соңында, Хеуорс құрылымдағы қалған орынбасарлар С₁ - атомындағы гидроксилді топқа қандай жағдайда, яғни цис - немесе транс – жағдайда екендігін бағдарлап, сосын оларды креслодағы не аксиалды, не экваториалды жағдайға орналастыра салады:

Циклопентанның  молекуласы жазық іспеттес болғандықтан, Хеуорс құрылымы фуранозды   түрін  жеткілікті, айқын көрсетеді.

Моносахаридтердің конформациялары:  гексозаның   ең тұрақты  конформациясы

Глюкозаның  құрылымын нақты да толық жеткізу  үшін, проекциялық формуладан гөрі, конформациялық кескіндеп көрсетуде пайдаланған жөн: циклогексанмен салыстыра келіп глюкозаның алты мүшелі тотықты сақинасы кресло түрінде басымырақ кездеседі деп күтуге болады. Шынында да, рентген құрылымдық талдау көрсеткендей α, D-глюкозаның кристалды түрі кресло ( І ), ал β, Д-кристалды түрі – ІІ құрылысында және ондағы барлық орынбасарлар экваториялды жағдайда орналасқан:

 

Моносахаридтерді еріткенде, ондағы оттекті көпірі бар сақина кресло мен атау түрлеріне өзара  айналады (айталық, α және β –  D-глюкозадағы 2,3,4,6-тетраацетаттағыдай) кресло конформациясы басымырақ болады, осы тұстағы көлемді орынбасарлар экваториалды жағдайға барынша көп орналасады. С-1 көміртек атомындағы ОН - тобы глюкоза тетраацетатының α – түрінде аксиалды және β – түрінде экваториалды. [12].

 

Глюкозаның  енолды түрі  түзілгенде, ондағы бірінші  және екінші  көміртек  атомдарында  ешбір  өзгешелік  қалмайды, сондықтан да,  ол фруктозаны, глюкозаны және маннозаны түзе алады.

Мононсахаридтер, альдегид  ретінде күміс  айна реакциясына  оңай түседі,  ал  альдегидті топқа  сапалық  реакция  ретінде  қолданылатын  Феллинг  ерітіндісімен де  реакцияға  жеңіл түседі:

[Ag(NH₃)₂]⁺OH^- - Толленс реактиві

 

 

Моносахаридтер  фенилгидрозинмен  әрекеттескенде алдымен  финилгидразон, реакция  соңында ол  қайтадан  фенилгидразинмен  әрекеттесіп, озазон түзеді:

Моносахаридтердің  эфирлері. Моносахаридтерге  иодты алкилмен әсер етекнде  ол  жартылай  ацеталдағы сутекті де,  қалған  гидроксилді  топтағы  сутектің  бәрін  де алкилді   радикалдармен  алмастырады. Бұл жағдайда  моносахаридтердің  толық жай  эфирлері  түзіледі.

L – D – глюкопираноза  пентаметил – L – D – глюкопираноза

(жай эфир)

Сол  сияқты  моносахаридтерге  қышқылдардың ангидридтері  мен галогенангидридтерімен  әсер  еткенде  гидроксилді  топтардағы сутектің ацилды қалдықпен  алмасуы  нәтижесінде пайда болатын  өнімі  күрделі эфирлерді  түзеді, яғни ацилдеу реакциясы  жүреді де, су бөлініп пентаацетил – α -  D-глюкопиранозаға түзіледі:

Моносахаридтердің  толық  емес  фофатты, яғни  бейорганикалық ортофосфор  қышқылымен Н₃РО₄ түзген  күрделі  эфирлері  табиғатта  кездеседі  және  ол аса  маңызды биологиялық  қызмет  атқарады. [13].

 

 

Гликозидтер, 6 және 5 мүшелі  сақиналы  түрдегі  қанттар-пиранозс  мен  фуранозалардың  туындысы түрінде  бола  алады  және олар  α – және β – түрінде  де кездеседі, мысалы:

Гликозидтердің  әртүрлі  топтары  өзара  қасиетттері   бойынша  ерекшелінеді. Гликозидтердің  көмірсулы  емес бөлігі  агликон деп аталады.

Табиғатта  агликондары  әртүрлі  бояғыш  және  басқа  да  құнды заттар  болатын  сан  алуан гликозидтер кездеседі. Глюкозаның  глюкозидтері   глюкозидтер, галактозанікін – галактозидтер т.с.с.  деп  атайды.

Гликозидтер  көптеген дәрілік  өсімдіктердің әсер  етуші  заттары  болып  табылады. Мысалы, жүрекке емдік  гликозидтер. Олиго – және полисахаридтер  гликозидтер  типі бойынша  құрылады. Гликозидтер  мутаротацияға  душар болмайды.