Колоидная химия

6.2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Измеряется зависимость  равновесного потенциала электрода  от активности определяемого иона. Зависимость потенциала электрода  от состава раствора используют для  определения конечной точки титрования (потенциометрическое титрование). В качестве индикаторных электродов применяют металлические либо ионоселективные (мембранные). Потенциал ионоселективного электрода чувствителен  к определенному  иону, он линейно зависит от    логарифма активности определяемого  иона в растворе. Такие электроды  называются также сенсорами. Важная часть сенсора - полупроницаемая  мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать ионы только одного вида. Эта  способность связана с наличием в мембране ионогенных групп. Мембрана контактирует с двумя растворами иона - внешним и внутренним, и  с обеих сторон происходит обмен  ионами и на обеих сторонах возникают  граничные потенциалы. С помощью  электродов сравнения, помещенных во внешний  и внутренний растворы, измеряют их разность (мембранный потенциал), который  линейно зависит от активности иона в анализируемом растворе. Влияние других ионов на потенциал учитывается с помощью уравнения Никольского (модифицированного уравнения Нернста). Раздел потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионоселективный электрод, называется ионометрией.

6.3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ (ПОЛЯРОГРАФИЯ).

    Метод основан  на расшифровке кривых зависимости  тока от потенциала (поляризационных  кривых), измеренных в ячейке с  поляризующимся индикаторным электродом  и неполяризующимся электродом  сравнения (метод называется также  полярографией). Это высокочувствительный  и быстрый метод определения  неорганических и органических  веществ, один из универсальных  методов определения следовых  количеств веществ, позволяющий  одновременно определять несколько  компонентов в смеси. Особенность  ячейки для полярографии - сильно  различающиеся площади поверхности  электродов. Плотность тока на  меньшем электроде в несколько  тысяч раз больше, чем на электроде  сравнения. 

Индикаторными электродами  могут быть ртутный, платиновый, графитный. Если ртуть капает из капилляра под  давлением своего столба, электрод называется капающим ртутным, а полученные вольтамперограммы называются полярограммами. Вторым электродом  может быть донная ртуть. На ячейку подается постоянный потенциал и его медленно изменяют, при этом изменяется ток. Полученный график зависимости тока от потенциала называется полярограммой показан  на рисунке 6.1. Он состоит из трех участков: А-Б от начала записи до начала реакции; Б-В резкий подъем тока за счет реакции, В-Г- установление практически постоянного тока. На первом участке идет слабый ток заряжания обновляющейся поверхности капающего ртутного электрода. При достижении Е₁ (потенциала выделения) начинается реакция восстановления. Например:    Cd⁺²+2e=Cd.

Предельный ток в  точке В ограничен скоростью  диффузии ионов к поверхности  ртути и называется диффузионным, I_d. Он пропорционален концентрации ионов (С) в растворе (уравнение Ильковича):

                                                                I_d=607n(D)^1/2m^2/3t^1/6C,

где n - число электронов, участвующих в реакции, D - коэффициент  диффузии ионов, m - скорость вытекания  ртути, t - период капания, С - концентрация ионов. Потенциал в точке максимального  наклона называется потенциалом  полуволны.

Полярография используется для качественного анализа (Е_1/2 и наклон зависят от природы вещества) и количественного анализа (I_d пропорционален концентрации ионов).

6.4. КОНДУКТОМЕТРИЯ

Измерение электропроводности используется для определения качества воды, так как электропроводность определяется вкладами электропроводностей  всех ионов в растворе. Чаще всего  кондуктометрия используется для кондуктометрического титрования. Применимо к реакциям кислотно-основным или осадительным, которые сопровождаются заметным изменением электропроводности вследствие образования  слабо диссоциирующих электролитов или малорастворимых соединений. Пример: HCl+NaOH=NaCl+H₂O. В точке эквивалентности титрования образуется слабо диссоциированная вода, и электропроводность уменьшается. Дальнейшее добавление NaOH приводит к росту электропроводности.

7. Хроматография

Хроматография  широко применяется для разделения и анализа многокомпонентных  смесей (растворов, газов и паров). Это незаменимый метод биохимического анализа, обнаружения наркотиков или  допинга в организме, разделения белков, криминалистический метод (даже возможна идентификация человека по его запаху в помещении), мониторинга  окружающей среды (в том числе  обнаружения сильнейшего яда - диоксина).  Достоинства - универсальность, экспрессность и высокая чувствительность. Точность метода и его разделительная способность весьма высоки. Он позволяет разделять вещества, очень близкие по своим химическим свойствам, такие как лантаноиды, актиноиды, изотопы, органические изомеры. Именно хроматографическим путем впервые было выделено буквально несколько атомов нового синтетического элемента менделевия. Практическая важность этого метода подтверждается косвенно тем, что за развитие этого метода было присуждено 10 Нобелевских премий.

Хроматография - метод разделения и анализа веществ, основанный на распределении компонента между двумя фазами - неподвижной  и подвижной. Неподвижной, или стационарной фазой служит твердое вещество (сорбент) либо пленка жидкости, нанесенная на твердое  вещество. Неподвижную фазу обычно помещают в стеклянную или металлическую  трубку - хроматографическую колонку. Подвижная фаза - жидкость или газ, протекающий через неподвижную  фазу. Анализируемая смесь растворяется в подвижной фазе и вместе с  ней передвигается вдоль колонки. Движение каждого из компонентов  смеси тормозится за счет сорбции  на неподвижной фазе в различной  степени, в зависимости от силы взаимодействия с сорбентом. При передвижении подвижной  фазы происходит многократное повторение актов сорбции и десорбции  каждой молекулы. Сравнение со стипль-чезом (бег с препятствиями). Цепочка  бегунов сильно растягивается, так  как бегуны с разной скоростью  преодолевают препятствия. Те молекулы, которые сорбируются сильнее, дольше по времени удерживаются в сорбированном  состоянии, и наоборот. В конце  колонки первыми начнут выходить с потоком подвижной фазы наиболее слабо сорбируемые молекулы, последними - наиболее сильно сорбируемые. Смеси  разделяется на фракции, которые  выходят из колонки по отдельности. Если через некоторое время после  начала пропускания потока осторожно  вытащить содержимое колонки, ее можно, как колбасу, нарезать на ломтики, и  в каждом из них концентрации компонентов  смеси будут сильно различаться. Происходит сильное концентрирование компонентов в разных местах колонки.

Для "торможения" молекул используют такие свойства, как адсорбируемость, способность к ионному обмену, растворимость, окислительно-восстановительный  потенциал, стойкость комплексных  соединений и др. В основе наиболее широко применяемого варианта хроматографического  метода разделения веществ лежит  их различная растворимость или  адсорбционная способность. те вещества, которые хуже растворяются или адсорбируются, а другие выйдут позже. Таким образом, в процессе продвижения по слою сорбента смесь разделяется на фракции.

Реальный  хроматографический процесс протекает  сложнее. Поскольку подвижная фаза непрерывно движется, лишь часть каждого  из компонентов разделяемой смеси  успевает взаимодействовать с поверхностью неподвижной фазы. При этом устанавливается  динамическое равновесие между количеством  анализируемого компонента в подвижной  и неподвижной фазах. Оставшаяся часть смеси уносится потоком  подвижной фазы и взаимодействует  уже с новым участком сорбента.  Задержанные неподвижной фазой  части компонентов смеси не участвуют  в движении потока подвижной фазы до тех пор, пока не десорбируются  вследствие нарушения равновесия и  не попадут снова в поток подвижной  фазы. Поэтому перенос компонентов  смеси вдоль слоя неподвижного сорбента осуществляется со скоростью меньшей, чем скорость потока подвижной фазы. Молекулы разных компонентов смеси  обладают неодинаковой степенью сродства к неподвижной фазе, поэтому компоненты передвигаются вдоль сорбента с  разными скоростями, что при достаточной  длине слоя сорбента приводит к полному  разделению смеси. При этом каждая фракция  занимает некоторый слой неподвижной  фазы (зону), объем которого зависит  от свойств сорбента и разделяемых  веществ.

Рассмотрим  классификацию существующих хроматографических методов  по следующим признакам:

1) агрегатному состоянию фаз,

2) природе элементарного акта взаимодействия,

3) способу проведения процесса,

4) аппаратному оформлению процесса.

7.1. Классификация по агрегатному  состоянию фаз

Газо-твердой  или жидкостно-твердой хроматографией называется хроматографический процесс, в котором неподвижная фаза является твердым веществом,  а подвижная - газом или жидкостью. Если обе  фазы жидкие, то хроматография называется жидкостно-жидкостной, а если подвижной  фазой служит газ, то хроматография  называется газо-жидкостной.

Если  подвижная фаза является жидкостью, то анализировать можно растворяющиеся в ней твердые или жидкие вещества, а если газом, то разделяемые вещества должны находиться в газообразном или  парообразном состоянии.

7.2. Классификация на основе элементарного  акта.

А. Неподвижная фаза - жидкость.

В этом случае элементарным актом хроматографического  процесса является растворение анализируемого вещества в растворителе и распределение  его между подвижной и неподвижной  фазами. Такой вид хроматографического  анализа называется распределительной  хроматографией. В основе разделения смеси компонентов лежит различие в коэффициентах распределения  анализируемых веществ между  жидкими подвижной и неподвижной  фазами или же между жидкой и газообразной фазами. Первый вариант называется жидкостно-жидкостной, а второй -  газо-жидкостной распределительной  хроматографией.

В распределительной газо-жидкостной хроматографии главным фактором разделения является  селективная  растворимость газовых компонентов  неподвижной жидкой фазой - абсорбентом. Для локализации неподвижной  жидкой фазы и придания ей достаточной  поверхности ее наносят на зерна  твердого носителя, которым заполняется  колонка, или на внутренние стенки тонких капилляров.

Избирательность растворения газов или паров  разделяемой смеси определяется различиями в энергии взаимодействия растворяемого вещества и растворителя, которая складывается из ориентационных, дисперсионных, индукционных и специфических  сил (например, водородных связей).

В основе разделения смеси веществ  в жидкостно-жидкостной распределительной  хроматографии лежит различие в  коэффициентах распределения К_{распр.ж.} между двумя несмешивающимися жидкостями:

  К_{распр..ж.}=С_ж.1/С_ж.2,

где С_ж.1 - концентрация определяемого вещества в подвижной жидкой фазе,  С_ж.2 - его же концентрация в неподвижной фазе.

В. Неподвижная фаза - твердое  вещество.

В этом случае элементарным актом взаимодействия разделяемого вещества (сорбата) с твердой  фазой (сорбентом) могут быть или  адсорбция сорбата на поверхности  сорбента (адсорбционная молекулярная хроматография), или обмен ионов  между веществами, содержащимися  в растворе и в твердой фазе (ионообменная хроматография), или химическое взаимодействие между фазами с образованием малорастворимого осадка (осадочная  хроматография).

Адсорбционная молекулярная хроматография базируется на различии в энергии  адсорбции  компонентов на твердой фазе (адсорбенте). 

В основе ионообменной хроматографии  лежит обратимый стехиометрический  обмен ионов, содержащихся в растворе (в жидкой подвижной фазе) на ионы твердых или жидких веществ, составляющих неподвижную фазу. Разделение смеси  ионов, находящихся в растворе, основывается на различной степени сродства этих ионов к твердой фазе (иониту).

7.3. Классификация по способу  проведения процесса

Подвижную фазу, вводимую вслой неподвижной  фазы, называют элюентом, а выходящую  из колонки - элюатом. Распределение  компонентов в виде отдельных  зон в колонке  называется внутренней хроматограммой. Графическое изображение  распределения веществ в элюате называют внешней, или просто хроматограммой. Существуют три способа проведения хроматографического процесса, называемые проявительной, или элюентной хроматографией, фронтальной хроматографией и вытеснительной хроматографией.

Проявительная хроматография - наиболее распространенная.  Колонку промывают растворителем, затем вводят разделяемую смесь. После этого непрерывно пропускают растворитель. Разделяемые вещества продвигаются в колонке с разными скоростями, на выходе сначала появляется наименее сорбируемый компонент, затем следующий и т.д. Хроматограмма имеет ряд пиков, имеющих форму гауссовой кривой (рис.7.1; вещество А слабее всех сорбируется, вещество С - сильнее всех).  Можно достичь полного разделения, но недостаток - анализируемые компоненты на выходе разбавлены растворителем.

Вытеснительная хроматография. В колонку вводят немного разделяемой смеси, затем через колонку непрерывно пропускают раствор вещества - вытеснителя, обладающего лучшей сорбируемостью, чем любой из компонентов. По мере продвижения элюент вытесняет ближайшее вещество С, которое в свою очередь вытесняет вещество В. В результате анализируемая смесь перемещается впереди фронта вытеснителя и скорость движения веществ равна скорости движения вытеснителя. Разделяемые вещества идут последовательно друг за другом. Каждый из компонентов выделяется в чистом виде, но не разделены промежутками (рис.7.2).

Фронтальная хроматография. Анализируемый раствор непрерывно подается в колонку. Их колонки сначала вытекает чистый растворитель, затем, когда сорбент насытится компонентом А (установится динамическое равновесие сорбции-десорбции), он появится в элюате. Когда сорбент насытится веществом В, оно появится в элюате вместе с компонентом А, и т.д. Когда сорбент полностью насытится всеми компонентами разделяемой смеси, состав элюата будет совпадать с составом элюента (рис.7.3). Таким образом, в чистом виде можно получить только одно вещество - наименее сорбируемое А, которое первым выйдет из колонки.

Часто используется комбинированный метод. Сущность этого метода заключается  в том, что после получения  первичной хроматограммы проводится обычный проявительный анализ, затем  в растворитель добавляют сильно сорбирующееся вещество, которое  вытесняет оставшиеся в слое сорбента компоненты.