Колоидная химия

где dm/dt - скорость перехода массы вещества через поперечное сечение площадью S, dC/dx - градиент концентрации вещества в направлении оси x, D - коэффициент  диффузии. Если частицы рассматривать  как жесткие сферы, коэффициент  диффузии можно рассчитать по формуле:

                             D=RT/(6phrN)                                                                                                       

  Осмосом называется процесс односторонней  диффузии растворителя через  полупроницаемую мембрану от  раствора с меньшей концентрацией  к раствору с большей концентрацией.  Величина осмотического давления П связана с молярной концентрацией раствора уравнением:

П=СRT                                                                                       

В коллоидных растворах концентрация частиц много меньше, чем в истинных, поэтому в них осмотическое давление сравнительно мало.

4.5. УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

Различают кинетическую и агрегативную устойчивость коллоидных растворов. Кинетическая устойчивость - способность долго не оседать  на дно сосуда (оседание называется седиментацией) обусловлена броуновским  движением. Скорость седиментации зависит  от размеров частиц, вязкости среды  и разности плотностей двух фаз. Седиментация приводит к уменьшению концентрации частиц в верхних слоях и увеличению в нижних, сильнее для более  крупных частиц. Распределение частиц по высоте раствора описывается уравнением:

                              C_h=C₀exp[-4p(r-r₀)r³gh/3kT]

где r - плотность частицы,  r₀ - плотность среды,   r - радиус частицы.

Агрегативная  устойчивость - способность системы  сохранять степень дисперсности. Она определяется наличием у частиц одноименных  зарядов, препятствующих слипанию. Устойчивость повышается также  за счет сольватных оболочек.

Самопроизвольно происходит процесс укрупнения частиц, называемый коагуляцией. Более крупные  частицы быстрее оседают на дно. Коагуляция происходит под влиянием добавок электролитов и неэлектролитов, механических воздействий, сильного охлаждения или нагревания, облучения. Основным способом вызвать коагуляцию является добюавка электролита, так как при  этом уменьшается z-потенциал.

При действии на свежеполученный осадок некоторых электролитов, способных  хорошо адсорбироваться на поверхности  коллоидных частиц, происходит растворение  осадка с образованием золя (Пептизация). Моющее действие мыла связано с пептизацией. Ионы мыла адсорбируются коллоидными частицами грязи, сообщают им заряд и переводят в коллоидный раствор.

4.6. КОЛЛОИДЫ ПОЧВЫ.

Дисперсионной средой является почвенный раствор, а дисперсной фазой - частицы почвы  размером от 10^-9 до 10^-7 м. Эти частицы образуются в результате разрушения горных пород, минералов и протекающих реакций между минеральными и органическими веществами. Состав частиц отличается от  состава почвы, в них больше оксидов Fe и Al, а также гумуса.

Коллоидные  частицы адсорбируют из среды  газы, жидкости и ионы. В частности, из почвенного раствора они  адсорбируют  катионы K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, NH₄⁺, H⁺ и др. до полного насыщения поверхности коллоидных частиц. Дальнейшая адсорбция может происходить за счет ионного обмена. Благодаря адсорбции катионы сохраняются в почве и не вымываются водой.

4.7. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ  И ОЧИСТКИ  ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

3 метода:

а) диспергирование, или  измельчение (ступка, коллоидная мельница, электрораспыление в дуге, УЗ).

б) конденсация: физическая (облака) и химическая.

в) пептизация

Лиофильные эмульсии получаются самопроизвольно и устойчивы, а  лиофобные неустойчивы и для  их образования требуется затрата  работы.  Они получаются при механическом, акустическом или электрическом  диспергировании. Например, дуговой  метод : в воде возбуждается электрический  разряд между двумя проволоками  из Ag, Au или Fe. Пары металла, испарившиеся в зоне дуги, конденсируются в микрокристаллы, которые сорбируют на поверхности ионы ОН^-, и раствор стабилизируется.

Очистка от примесей: диализ - сосуд разделен полупроницаемой  перегородкой, в одном коллоидный раствор, в другом растворитель. Смена  растворителя. Электродиализ - в эл. поле.

4.8. ПОРИСТЫЕ ТЕЛА

Это твердые тела, внутри которых имеются поры, которые  могут быть заполнены газом или  жидкостью. Имеют твердую дисперсионную  среду и жидкую или газообразную дисперсную фазу (негатив порошков или суспензий).  В микропористых  телах размер пор соизмерим с  размерами молекул (радиусы от 0.5 до 1.5 нм).   Пористыми телами являются торф, древесина, кожа, бумага, ткани, почва  и др. На практике в качестве адсорбентов, предназначенных для извлечения, разделения и очистки веществ  применяют специально синтезированные  твердые тела, имеющие большую  удельную поверхность, прочность, избирательность. Широко распространены активные угли, силикагели, алюмогели и цеолиты. Цеолиты - алюмосиликаты, имеющие правильную кристаллическую структуру. Каркас цеолита состоит из тетраэдрических элементов [SiO₄]^4- и [AlO₄]^5-, соединенных общими атомами О. Избыточный отрицательный заряд каркаса нейтрализуется зарядом катионов щелочных и щелочноземельных металлов, находящихся в порах. Размер полостей цеолитов 0.4 - 1.1 нм. На цеолитах могут адсорбироваться молекулы меньшего размера, чем поры, отсюда второе название цеолитов - "молекулярные сита".  Они эффективно поглощают воду и поэтому широко применяются для осушки газовых и жидких сред. При нагревании вода из них испаряется.

Одной из основных характеристик  пористых тел является пористость - отношение объема пор к общему объему тела. Адсорбция на мелкопористых  телах возможна при смачивании поверхности  жидкостью. Сначала происходить  полимолекулярная адсорбция, а далее  капиллярная конденсация.

4.9.ГЕЛИ

Это однородные дисперсные системы, в которых  коллоидные частицы связаны между  собой в структуру, дисперсионная  среда заполняет промежутки. Обладают некоторыми свойствами твердых тел: сохранением формы, пластичностью, определенной прочностью. Примеры: силикагель, алюмогель, гипс. Богатые жидкостью  называются лиогелями,  высушенные - ксерогелями. Гели, образованные из растворов  ВМС, называют студнями.

Различаются эластичные и неэластичные гели. Неэластичные впитывают жидкость, почти не меняя  объем. Потеряв часть жидкости, они  становятся хрупкими. Эластичные могут  впитывать лишь некоторые сходные  жидкости и способны после деформации восстанавливать свою форму. Поглощение жидкости приводит к набуханию.

Получение гелей:

1. Химическая  реакция Na₂SiO₃+2HCl=H₂SiO₃+2NaCl

2. Набухание ксерогеля. В некоторых  случаях образовавшийся каркас  непрочен и при встряхивании  разрушается, образуя раствор,  который при стоянии может  опять застыть (тиксотропия).

4.9. ЭМУЛЬСИИ

 

      Дисперсная  фаза и дисперсионная среда  в жидком состоянии. Размер  капелек от 1до 50 микрон. Обе жидкости  взаимно нерастворимы. Эмульсии  широко распространены в природе  и технике. Примеры: масло сливочное,  молоко, сливки, маргарин, яичный желток, латекс.

 Если одна жидкость  полярная, а  другая нет, то  различают эмульсию “вода в  масле” (пример - сливки), или  “масло  в воде” (пример - сливочное масло). Большинство эмульсий неустойчиво  и при хранении происходит  слипание и коалесценция (слияние) капелек. Стабилизаторы (эмульгаторы) адсорбируются на поверхности капелек; механизм стабилизации: понижение поверхностного натяжения, сообщение поверхности капелек электрического заряда, образование на поверхности пленки с механической прочностью. Эмульгаторы используют гидрофобные (сажа, сульфиды, органические вещества) и гидрофильные (глина, мел, гипс). Первые стабилизируют эмульсию “вода в масле”, вторые - "масло в воде". Очень сильным эмульгатором являются ПАВ, в зависимости от состава для первых или вторых эмульсий.

Эмульсии часто образуются в экстракционных аппаратах, в различных  химических реакциях.

2 способа получения  эмульсий: 1) дробление капелек при   сильном перемешивании в присутствии  эмульгатора. Сильное понижение  поверхностного натяжения при  добавлении ПАВ позволяет получить  устойчивые эмульсии в обычных  условиях.

2) образование пленок  и их разрыв на мелкие капли  с УЗ.

Перевод грубых эмульсий в тонкие называется гомогенизацией.

Превращение эмульсий называется обращением фаз  эмульсии и происходит при введении соответствующего эмульгатора либо при механическом разрушении стабилизирующих  пленок (сбивание сливок в масло). 

Разрушение  эмульсий происходит самопроизвольно. Иногда в промышленности надо ускорить разрушение. Для ускорения применяются  методы:

1) химическое разрушение защитной  пленки реагентом (например, мыльной  пленки сильной кислотой), чаще  всего электролитами.

2) прибавление эмульгатора для  обращения фаз эмульсии

3) адсорбционное замещение эмульгатора  другим веществом, не способным  образовать прочную пленку

4) нагревание

5) механическое воздействие, центрифугирование

6)  действие электрического тока.

Моющее  действие эмульсий - совокупность процессов  смачивания, пептизации, эмульгирования и стабилизации загрязняющих частиц. Благодаря адсорбции молекул  мыла на поверхности частиц происходит отрыв частиц (пептизация и стабилизация), образуется стойкая эмульсия, которая  затем удаляется промывкой.

     Эмульсии  широко применяются в качестве  смазывающих и охлаждающих жидкостей.  Пример - фрезол - эмульсия из масла  и воды. В виде эмульсии получают  битумные материалы, пропиточные  композиции, пестициды, лекарственные  и косметические средства, фотоматериалы.  Многие лекарства готовят в  виде эмульсий, причем наружные  типа "вода в масле", внутреннии - наоборот.

              4.10. ПЕНЫ

это концентрированная  эмульсия газа в жидкости или твердом  теле. Характерное свойство - ячеистая структура, где пузырьки воздуха  разделены тонкими пленками. Если не так, то это просто эмульсия (мутная вода из крана). Для получения пены необходим стабилизатор - пенообразователь, который снижает поверхностное  натяжение, адсорбируясь на поверхности. Механизм образования: при выходе пузырька воздуха из жидкости в его пленке формируются два слоя ориентированных  молекул ПАВ. Возникают двойные  электрические или сольватные слои, обеспечивающие агрегативную устойчивость пены. С увеличением отношения  объема пены к объему жидкости, пошедшей на ее образование, форма пузырьков  изменяется от сферической до ячеистой или сотообразной, то-есть многогранной.

 Пенообразователи: сапонин,  желатин, казеин. Пены широко применяются  в промышленности. В химической  промышленности пены способствуют  ускорению реакций за счет  большой поверхности контакта  взаимодействующих фаз. Применяются  как моющие средства. Пены применяются  при флотации руд - обогащения  руд обработкой в тонкоизмельченном  состоянии водой, содержащей масло  и эмульгатор. Руда - гидрофобна, пустая  порода (силикаты, карбонаты) - гидрофильна.  Пенообразователь - сосновое масло.  Гидрофильные частицы смачиваются  водой и тонут, а гидрофобные  всплывают с маслом на поверхность  в пене.

Пены применяются для  тушения пожаров. Преграждают доступ воздуха.

Пены часто мешают, например, при  фильтровании, очистке сточных  вод. Для гашения нежелательных  пен необходимы пеногасители (которые  лучше адсорбируются и вытесняют  пенообразователи). Механическое разрушение пен.

 5. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И РАЗДЕЛЕНИЯ

 

Во  многих случаях метод анализа  недостаточно чувствителен или недостаточно селективен, поэтому  применяют методы разделения и(или) концентрирования определяемых компонентов. Разделение - это процесс, в результате которого компоненты исходной смеси отделяются друг от друга. Концентрирование - это процесс, в результате которого повышается отношение концентраций или количеств микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента. При концентрировании вещества, присутствующие в малом количестве, либо собираются в меньшем объеме (абсолютное концентрирование), либо отделяются от компонента таки образом, что отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента повышается (относительное концентрирование).

Эти методы являются составной частью общих  методов очистки веществ. Нужное вещество надо выделить из смеси, а  затем очистить. Примесью называется тот компонент смеси, которого существенно  меньше, чем основного вещества. В основном методы разделения и очистки  основаны на переходах вещества между  различными фазами, за счёт изменения  параметров системы (температура, концентрации) и других воздействий (электролит, адсорбция  и т.д.).

Известны  методы разделения и концентрирования веществ в одной фазе - электродиализ, диффузионные методы, но большинство  методов основаны на их различном  распределении между двумя фазами. Сначала фазы приводятся в контакт  и через некоторое время устанавливается  равновесие между ними, после этого  фазы разделяют. Процессы разделения могут  быть статическими (одноступенчатыми) или хроматографическими (многоступенчатыми). Классификация по природе процессов:

А) химические и физико-химические

(Экстракция, сорбция, соосаждение, электрохимические  методы)

Б) физические методы

(испарение,  зонная плавка, направленная кристаллизация).

 

5.1. ЭКСТРАКЦИЯ.

Экстракцией называют процесс полного или  частичного разделения смеси жидких или твердых веществ с помощью  растворителя - экстрагента, в котором  составные части смеси неодинаково  растворимы. Для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента  применяют инертные органические вещества - хлороформ, CCl₄, бензол - которые называются разбавителями (увеличивают скорость экстракции). Применяется для извлечения металлов из руд, различных соединений из растительного сырья, фенола из сточных вод, разделения смесей веществ и др. Варка супа и кофе, заваривание чая - простейшие примеры экстракции. Если экстракция из жидкой фазы, то обе жидкости должны быть не смешиваемыми; одна - полярная, другая - неполярная или слабо полярная, обычно это вода и нерастворимый в ней органический растворитель, например, бутиловый спирт. Основные стадии экстракции: