Автор работы: Пользователь скрыл имя, 10 Декабря 2012 в 19:04, лекция
Это наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах. Дисперсными системами называются гетерогенные системы с большой поверхностью раздела фаз. Одна из фаз сплошная и называется дисперсионной средой, другая раздроблена и называется дисперсной фазой. К дисперсным системам относятся коллоидные растворы с диаметром растворенных частиц от десятков до тысяч ангстрем, а также капиллярно-пористые материалы, почвы, порошки, мембраны, нити и т. д.
1)
приведение фаз в
2) разделение или расслаивание фаз на экстракт (фаза, содержащая извлекаемый компонент) и рафинат.
3)
выделение из экстракта
Экстракцией органическим растворителем можно выделять не только органические соединения, но и соли металлов, а особенно комплексные соединения ионов металлов.
Применяют три типа экстрагентов: нейтральные (вода, спирты, эфиры и другие органические жидкости), кислые для извлечения катионов металлов (кислоты, хелатообразующие дикетоны и др.) и основные для извлечения анионов (амины, их соли и др.). Ионы металлов связывают в незаряженный комплекс либо заряженные комплексы экстрагируют в виде ионных ассоциатов. Для того, чтобы комплекс хорошо растворялся в органическом растворителе, он должен быть гидрофобным, то-есть наружная часть комплекса должна быть неполярной и экранировать гидрофильную часть. Хелаты - такие комплексы, в которых катион металла как бы охватывается клешневидными группами реагента. Применяются также краун-эфиры и криптанды - молекулы, имеющие полости определенных размеров, содержащие несколько атомов О или N. Ион металла входит в полость и взаимодействует с этими атомами, благодаря чему прочно удерживается. Различные краун-эфиры отличаются размерами полости, что позволяет "сортировать" ионы металла по размеру, что обеспечивает селективность экстракции. Такие реагенты позволяют прочно связать ионы даже щелочных металлов (Na+), которые не связываются с большинством других комплексообразователей. Это открывает путь облагораживания засоленных почв.
Различия в константах
Для ускорения разделения фаз применяют центрифугирование. Однако часто скоростьопределяющей стадией процесса является стадия образования экстрагируемого комплекса. Для выделения продукта применяют дистилляцию или реэкстракцию (обработку органической фазы водой).
Количественно экстракцию характеризуют коэффициентом распределения
где с1 и с2 - равновесные концентрации извлекаемого компонента в несмешивающихся жидкостях (органической и воды).
Для оценки разделения двух веществ А (основного вещества) и В (примеси) используют коэффициент разделения
где a1 и a2 - коэффициенты распределения основного вещества и примеси.
Если
коэффициент распределения не очень
велик, экстракцию проводят несколько
раз. При этом каждый раз определенная
доля вещества извлекается из водного
раствора. Порции экстрагента затем
объединяют и анализируют. Для примера
приведем содержание экстрагируемого
компонента в водном растворе, если
коэффициент распределения
Последовательность экстракции |
До экстракции,% |
После экстракции, % |
1 |
100 |
20 |
2 |
20 |
4 |
3 |
4 |
0,8 |
4 |
0,8 |
0,16 |
Применение экстракции позволяет извлекать вещества из очень разбавленных растворов, и экстрагируемое вещество можно выделить в чистом виде. Известны способы экстракции большинства химических элементов и многих классов соединений. Изменение условий экстракции (рН, выбор анионов) позволяет разделять различные ионы друг от друга.
Иониты
- вещества трехмерной структуры, практически
нерастворимые в воде и органических
растворителях и обратимо обменивающие
входящие в их состав ионы на эквивалентное
количество других ионов того же знака
в растворе. Различают иониты неорганические
и органические, искусственные и
естественные. Каркас неорганического
ионита - кристаллическая решетка
минерала типа цеолита или вещества
аморфного характера с
Бывают органические иониты природного происхождения - например, целлюлоза.
Наиболее широко в технике
применяются синтетических
Амфолиты содержат одновременно кислотные и основные группы. Катиониты содержат ионогенные группы кислотного характера, например -SH, -SO3H, -COOH, OH и могут обменивать свои протоны на катионы из раствора:
R-COOH + Me+ = R-COOMe + H+
Аниониты содержат закрепленные группы основного характера, например NH2, N(CH3)3OH, -NH(CH3)2OH. Они могут обменивать анионы в растворе:
R-N(CH3)3OH+Cl- = R-N(CH3)3Cl+OH-
Ионный
обмен обратимый и может
ИОНИТ-А +В+=ИОНИТ-В +А+,
при достижении которого ионит и раствор содержат ионы А и В в соотношении, определяемом константой ионного обмена КАВ:
КАВ=СВиСАр/CАиСВр,
где САи и СВи - равновесные концентрации ионов в ионите, САр и СВр - равновесные концентрации ионов в растворе. Константа ионного обмена КАВ дает количественную характеристику способности ионита к обмену с теми или иными ионами в растворе, то-есть преимущественной сорбции одного из двух обменивающихся ионов. Поэтому константа ионного обмена называется коэффициентом селективности.
Наряду с коэффициентом селективности для количественной характеристики ионитов используется коэффициент распределения Кр=Ви/Вр, который представляет собой отношение концентраций иона В в ионите и в растворе к моменту достижения равновесия. Таким образом, Кр характеризует степень извлечения ионитом растворенного иона.
Отношение
коэффициентов распределения
Таким образом, способность ионита к разделению смеси ионов определяется различием в коэффициентах селективности разных ионов и коэффициентами разделения ионов.
Сорбционная способность
ионитов оценивается в единицах
емкости: в миллиэквивалентах
Сорбцией называется процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбенте). Различают адсорбцию, распределение вещества между двумя несмешивающимися фазами (растворитель и жидкая фаза на сорбенте) и капиллярную конденсацию. При физической адсорбции на активированных углях взаимодействие молекул сорбирующихся веществ определяется главным образом дисперсионными силами. Для сорбентов- кремнеземов, оксида алюминия, цеолитов главную роль играют электростатические силы - ориентационные и индукционные. При адсорбции воды, спиртов, кетонов, аминов и др. на сорбентах, поверхность оторых покрыта гидрокси- и окси-группами ( кремнезем, оксид алюминия), образуется водородная связь. На природных и синтетических сорбентах с ионогенными и хелатообразующими группами возможна хемосорбция, которая в отличие от физической адсорбции обратима не полностью. Хемосорбция основана на химических реакциях между сорбентом и сорбатом и включает ионный обмен, комплексообразованиеНаиболее эффективна сорбция с хелатообразующими группами, для группового и селективного разделения и концентрирования. Для сорбции органических соединений применяются сорбенты с химически привитыми длинными алкильными или алкилсилильными группами. Кремнеземы с привитыми молекулами органических соединений широко применяются в аналитической химии. Они могут быть использованы для очистки воздуха и воды от органических примесей.
Ионообменные
смолы и неорганические
Процесс
сорбции можно проводить двумя
методами: статическим и динамическим.
Последний лежит в основе
Применяют для разделения неорганических веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами приводит к эффективному концентрированию. Подбирая условия осаждения, например рН раствора, можно разделять ионы металлов. Например, в слабокислой среде осаждаются соли Al, Fe, Cu, Co, Ni, но не осаждаются соли Mg, Ca, Ba, Mn, Pb. В смеси винной кислоты с NaOH при рН >10 осаждаются соли Cu, Zn и не осаждаются соли Al, Cr, Pb, Fe.
Соосаждение - увлечение вещества (микрокомпонента) осадком, образуемым макрокомпонентом. Микрокомпонент не образует собственной твердой фазы, а как бы присоединяется к осадку макрокомпонента (который называется коллектором) за счет адсорбции, ионного обмена и других взаимодействий. В качестве коллекторов используют малорастворимые соединения - гидроксиды, сульфиды, фосфаты, карбонаты, образующие осадки с большой активной поверхностью. Применяют также органические коллекторы вместе с комплексообразующим реагентом, например, 8-оксихинолин. Недостаток соосаждения - длительность.
Основаны на изучении процессов,
протекающих на поверхности электрода
или вблизи него. Любой электрический
параметр (потенциал Е, сила тока I, сопротивление
R) связан с концентрацией анализируемого
раствора и могут служить аналитическим
сигналом. В прямых электрохимических
методах исследуется
Классификация электрохимических методов по измеряемому параметру.
Измеряемый параметр |
Условия применения |
Метод |
Потенциал Е, В |
I=0 |
Потенциометрия |
Ток I мкА |
I=f(E) |
Вольтамперометрия |
Количество электричества Q, Кл |
I=const или E=const |
Кулонометрия |
Масса m, г |
I=const или E=const |
Электрогравиметрия |
Электропроводность |
Переменный ток |
Кондуктометрия |
Основана на использовании законов электролиза Фарадея:
1. Количество восстановленного
или окисленного в результате
электролиза вещества прямо
2. Массы различных веществ,
выделенных на электроде при
прохождении 1 Кулона электричества,
равны их электрохимическим
Электролиз
начинается при определенном напряжении
между электродами, называемом потенциалом
разложения. Для того чтобы электролиз
проходил быстро, напряжение в цепи
поддерживают выше потенциала разложения.
Если раствор содержит несколько
компонентов, имеющих различные
потенциалы разложения, можно выделять
их из смеси в определенной последовательности,
регулируя напряжение. При увеличении
напряжения сначала выделяются на катоде
металлы, имеющие меньший потенциал
разложения. Например, из раствора
ионов Pb+2 и Cd+2 (с единичными активностями)
сначала будут
При прохождении тока через раствор на электродах накапливаются продукты восстановления и окисления, которые образуют как бы новый гальванический элемент, ЭДС которого направлена против внешнего источника. Это явление называется поляризацией электродов. Различают химическую и концентрационную поляризацию, Химическая вызвана образованием на электродах продуктов электролиза, а концентрационная возникает за счет изменения концентрации ионов вблизи электродов по сравнению с объемом раствора, то-есть возникает концентрационный гальванический элемент, ЭДС которого направлена против напряжения внешнего источника тока. Она зависит от плотности тока и больше в случае небольших электродов. Количественной мерой поляризации является разность равновесной ЭДС и ЭДС при прохождении тока, называемая перенапряжением.
Электролиз - химическая
реакция окисления или
Кулонометрия - высокочувствительный и точный метод анализа, позволяющий определить до 10-9 г вещества. Однако, необходимо правильно подобрать напряжение (потенциал) электролиза, для того чтобы исключить протекание побочных реакций. При прохождении тока изменяется потенциал электрода по сравнению с равновесным (определенным уравнением Нернста), это явление называется поляризацией электрода. Оно связано с тем, что прохождение электрического тока делает процесс неравновесным (необратимым). Рассмотрим две стадии реакции окисления-восстановления. Если медленной (лимитирующей) стадией является массоперенос (обеднение граничного слоя раствора веществом, расходующимся при электролизе из-за медленной его диффузии), то возникает концентрационная поляризация. Если лимитирующая стадия - перенос электрона, то возникает кинетическая поляризация, или перенапряжение. В последнем случае необходимо приложить дополнительную разность потенциалов к электродам для проведения электролиза.