Колоидная химия

1) приведение фаз в соприкосновение  и перемешивание

2) разделение или расслаивание фаз на экстракт (фаза, содержащая извлекаемый компонент) и рафинат.

3) выделение из экстракта продукта  и регенерация экстрагента.

Экстракцией органическим растворителем можно  выделять не только органические соединения, но и соли металлов, а особенно комплексные  соединения ионов металлов.

Применяют три типа экстрагентов: нейтральные (вода, спирты, эфиры и другие органические жидкости), кислые для извлечения катионов металлов (кислоты, хелатообразующие дикетоны и др.) и основные для извлечения анионов (амины, их соли и др.). Ионы металлов связывают в незаряженный комплекс либо заряженные комплексы экстрагируют в виде ионных ассоциатов. Для того, чтобы комплекс хорошо растворялся  в органическом растворителе, он должен быть гидрофобным, то-есть наружная часть  комплекса должна быть неполярной и  экранировать гидрофильную часть. Хелаты - такие комплексы, в которых катион металла как бы охватывается клешневидными  группами реагента. Применяются также  краун-эфиры и криптанды - молекулы, имеющие полости определенных размеров, содержащие несколько атомов О или N. Ион металла входит в полость и взаимодействует с этими атомами, благодаря чему прочно удерживается. Различные краун-эфиры отличаются размерами полости, что позволяет "сортировать" ионы металла по размеру, что обеспечивает селективность экстракции. Такие реагенты позволяют прочно связать ионы даже щелочных металлов (Na⁺), которые не связываются с большинством других комплексообразователей. Это открывает путь облагораживания засоленных почв.

  Различия в константах стабильности  комплексов позволяют разделять  соли металлов. Например, применяя  серосодержащие экстрагенты, можно  экстрагировать Cu, Ni, Co, Pb, "не трогая" Mg, Al.

Для ускорения разделения фаз применяют  центрифугирование. Однако часто скоростьопределяющей стадией процесса является стадия образования  экстрагируемого комплекса. Для  выделения продукта применяют дистилляцию  или реэкстракцию (обработку органической фазы водой).

Количественно экстракцию характеризуют коэффициентом  распределения

                                                         a=c₁/c₂

где с₁ и с₂ -  равновесные концентрации извлекаемого компонента в несмешивающихся жидкостях (органической и воды).

Для оценки разделения двух веществ А (основного вещества)  и В (примеси) используют коэффициент разделения     

                                                            b=a₁/a₂,

  где a₁ и a₂ - коэффициенты распределения основного вещества и примеси. 

Если  коэффициент распределения не очень  велик, экстракцию проводят несколько  раз. При этом каждый раз определенная доля вещества извлекается из водного  раствора. Порции экстрагента затем  объединяют и анализируют. Для примера  приведем содержание экстрагируемого  компонента в водном растворе, если коэффициент распределения равен 4.

Последовательность экстракции	До экстракции,%	После экстракции, %
1	100	20
2	20	4
3	4	0,8
4	0,8	0,16

Применение  экстракции позволяет извлекать  вещества из очень разбавленных растворов, и экстрагируемое вещество можно  выделить в чистом виде. Известны способы  экстракции большинства химических элементов и многих классов соединений. Изменение условий экстракции (рН, выбор анионов) позволяет разделять  различные ионы друг от друга.

5.2. ИОННЫЙ ОБМЕН

Иониты - вещества трехмерной структуры, практически  нерастворимые в воде и органических растворителях и обратимо обменивающие входящие в их состав ионы на эквивалентное  количество других ионов того же знака  в растворе. Различают иониты неорганические и органические, искусственные и  естественные. Каркас неорганического  ионита - кристаллическая решетка  минерала типа цеолита или вещества аморфного характера с мельчайшими  порами (алюмосиликаты). В их структуре  жестко закреплены группы атомов с  нескомпенсированным зарядом - фиксированные  ионы. Этот заряд нейтрализуется противоионами, которые способны переходить в раствор  и заменяться на другие ионы того же знака. Ионообменными свойствами обладают различные формы кремнеземов - диоксидов  кремния (аэросил, силохром, силикагель, пористые стекла).

Бывают  органические иониты природного происхождения - например, целлюлоза.

              Наиболее широко в технике  применяются синтетических ионнообменные  смолы. Их каркас - высокомолекулярное  соединение, содержащее закрепленное  на ней с помощью химических  связей ионогенные группы, заряд  которых нейтрализуется подвижнымми  ионами. В качестве полимеров,  служащих основой (матрицей) для  ионитов, применяют, например, сополимеры  стирола с дивинилбензолом. Матрица  имеет большое число функциональных  групп, которые вводятся в мономер  при полимеризации либо прививаются  к полимеру после полимеризации.  Функциональные группы способны  диссоциировать в растворе, при  этом ионы одного знака переходят в раствор, а другого остаются на матрице. В зависимости от того, какие ионы переходят в раствор, различают катиониты и аниониты.

Амфолиты содержат одновременно кислотные и основные группы. Катиониты  содержат ионогенные группы кислотного характера, например -SH, -SO₃H, -COOH, OH и могут обменивать свои протоны на катионы из раствора:

                     R-COOH + Me⁺ = R-COOMe +  H⁺

  Аниониты содержат закрепленные группы основного характера, например NH₂, N(CH₃)₃OH, -NH(CH₃)₂OH. Они могут обменивать анионы в растворе:  

                       R-N(CH₃)₃OH+Cl^- = R-N(CH₃)₃Cl+OH^-

Ионный  обмен обратимый и может характеризоваться  константой равновесия; для реакции  обмена ионов А на В:

ИОНИТ-А +В+=ИОНИТ-В +А+,

 

при достижении  которого ионит и раствор содержат ионы А  и В в соотношении, определяемом      константой ионного обмена К_АВ:

К_АВ=С_ВиС_Ар/C_АиС_Вр,

 

где С_Аи и С_Ви - равновесные концентрации ионов в ионите, С_Ар  и С_Вр - равновесные концентрации ионов в растворе.  Константа ионного обмена К_АВ  дает количественную характеристику способности ионита к обмену с теми или иными ионами в растворе, то-есть преимущественной сорбции одного из двух обменивающихся ионов. Поэтому константа ионного обмена называется коэффициентом селективности.

Наряду  с коэффициентом селективности  для количественной характеристики ионитов используется коэффициент  распределения К_р=В_и/В_р, который представляет собой отношение концентраций иона В в ионите и в растворе к моменту достижения равновесия. Таким образом, К_р характеризует степень извлечения ионитом растворенного иона.

Отношение коэффициентов распределения двух ионов, разделяемых в одинаковых условиях, называется коэффициентом  разделения, который характеризует  способность данного ионита к  разделению смеси двух различных  ионов в растворе.  Если коэффициент  разделения равен единице, то разделение смеси этих  ионов невозможно.

Таким образом, способность ионита к разделению смеси ионов определяется различием  в коэффициентах селективности  разных ионов и коэффициентами разделения ионов.

Сорбционная способность  ионитов оценивается в единицах емкости: в миллиэквивалентах сорбированного иона на 1 г массы ионита. Неорганические иониты имеют невысокую емкость (менее 1 мэкв/г.), а ионообменные смолы  имеют емкость 3 - 8 мэкв/г.

5.3. СОРБЦИЯ

 Сорбцией называется процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбенте). Различают адсорбцию, распределение вещества между     двумя несмешивающимися фазами (растворитель и жидкая фаза на сорбенте) и капиллярную конденсацию. При физической адсорбции на активированных углях взаимодействие молекул сорбирующихся веществ определяется главным образом дисперсионными силами. Для сорбентов- кремнеземов, оксида алюминия, цеолитов главную роль играют электростатические силы - ориентационные и индукционные. При адсорбции воды, спиртов, кетонов, аминов и др. на сорбентах, поверхность оторых покрыта гидрокси- и окси-группами ( кремнезем, оксид алюминия), образуется водородная связь. На природных и синтетических сорбентах с ионогенными и хелатообразующими группами возможна хемосорбция, которая в отличие от физической адсорбции обратима не полностью. Хемосорбция основана на химических реакциях между сорбентом и сорбатом и включает ионный обмен, комплексообразованиеНаиболее эффективна сорбция с хелатообразующими группами, для группового и селективного разделения и концентрирования.  Для сорбции органических соединений применяются сорбенты с химически привитыми длинными алкильными или алкилсилильными группами. Кремнеземы с привитыми молекулами органических соединений широко применяются в аналитической химии. Они могут быть использованы для очистки воздуха и воды от органических примесей.

      Ионообменные  смолы и неорганические ионообенники  также рассматриваются как частный  случай сорбентов. Основные количественные  характеристики сорбции такие  же, как экстракции - коэффициент   распределения и коэффициент  разделения.

      Процесс  сорбции можно проводить двумя  методами: статическим и динамическим. Последний лежит в основе хроматографических  методов разделения.

5.4. ОСАЖДЕНИЕ И СООСАЖДЕНИЕ

   Применяют для разделения неорганических веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами приводит к эффективному концентрированию. Подбирая условия осаждения, например рН раствора, можно разделять ионы металлов. Например, в слабокислой среде осаждаются соли Al, Fe, Cu, Co, Ni, но не осаждаются соли Mg, Ca, Ba, Mn,  Pb. В смеси винной кислоты с NaOH при рН >10 осаждаются соли Cu, Zn и не осаждаются соли Al, Cr, Pb, Fe.

Соосаждение - увлечение вещества (микрокомпонента) осадком, образуемым макрокомпонентом. Микрокомпонент не образует собственной твердой фазы, а как бы присоединяется к осадку макрокомпонента (который называется коллектором) за счет адсорбции, ионного обмена и других взаимодействий. В качестве коллекторов используют малорастворимые соединения - гидроксиды, сульфиды, фосфаты, карбонаты, образующие осадки с большой активной поверхностью. Применяют также органические коллекторы вместе с комплексообразующим реагентом, например, 8-оксихинолин. Недостаток соосаждения - длительность.

6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ  АНАЛИЗА

 

Основаны на изучении процессов, протекающих на поверхности электрода  или вблизи него. Любой электрический  параметр (потенциал Е, сила тока I, сопротивление R) связан с концентрацией анализируемого раствора и могут служить аналитическим  сигналом. В прямых электрохимических  методах исследуется зависимость  Е, I, R от концентрации определяемого  компонента, в косвенных эти параметры  используются для определения конечной точки титрования.

 

Классификация электрохимических методов по измеряемому  параметру.

Измеряемый параметр	Условия применения	Метод
Потенциал Е, В	I=0	Потенциометрия
Ток I  мкА	I=f(E)	Вольтамперометрия
Количество электричества Q, Кл	I=const или E=const	Кулонометрия
Масса m, г	I=const или E=const	Электрогравиметрия
Электропроводность	Переменный ток	Кондуктометрия

6.1. КУЛОНОМЕТРИЯ

Основана на использовании  законов электролиза Фарадея:

1. Количество восстановленного  или окисленного в результате  электролиза вещества прямо пропорционально  количеству прошедшего электричества.

2. Массы различных веществ,  выделенных на электроде при  прохождении 1 Кулона электричества,  равны их электрохимическим эквивалентам.

Электролиз  начинается при определенном напряжении между электродами, называемом потенциалом  разложения. Для того чтобы электролиз проходил быстро, напряжение в цепи поддерживают выше потенциала разложения. Если раствор содержит несколько  компонентов, имеющих различные  потенциалы разложения, можно выделять их из смеси в определенной последовательности, регулируя напряжение. При увеличении напряжения сначала выделяются на катоде металлы, имеющие меньший потенциал  разложения. Например, из  раствора ионов Pb+2  и Cd+2 (с единичными активностями) сначала будут восстанавливаться  на катоде ионы свинца  (E0Pb=-0126 В, Е0Св=-0,402 В). Если потенциал катода сделать  равным -0,35 В, то будут восстанавливаться  только ионы свинца, а ионы кадмия останутся  в растворе.

При прохождении тока через раствор  на электродах накапливаются продукты восстановления и окисления, которые  образуют как бы новый гальванический элемент, ЭДС которого направлена против внешнего источника. Это явление  называется поляризацией электродов. Различают химическую и концентрационную поляризацию, Химическая вызвана образованием на электродах продуктов электролиза, а концентрационная возникает за счет изменения концентрации ионов  вблизи электродов по сравнению с  объемом раствора, то-есть возникает  концентрационный гальванический элемент, ЭДС которого направлена против напряжения внешнего источника тока. Она зависит  от плотности тока и больше в случае небольших электродов. Количественной мерой поляризации является разность равновесной ЭДС и ЭДС при  прохождении тока, называемая перенапряжением.

 Электролиз -  химическая  реакция окисления или восстановления  на электроде под действием  электрического тока, проводится  либо при постоянной силе тока, либо при постоянном потенциале. Для измерения количества прошедшего  через ячейку заряда применяются  кулонометры или электронные  интеграторы.  В кулонометре протекает  известная реакция с 100%-ным  выходом по току. Измерение массы  образовавшегося в кулонометре  вещества позволяет рассчитать  прошедший заряд. 

Кулонометрия - высокочувствительный и точный метод анализа, позволяющий  определить до 10^-9 г вещества. Однако, необходимо правильно подобрать напряжение  (потенциал) электролиза, для того чтобы исключить протекание побочных реакций. При прохождении тока изменяется потенциал электрода по сравнению с равновесным (определенным уравнением Нернста), это явление называется поляризацией электрода. Оно связано с тем, что прохождение электрического тока делает процесс неравновесным (необратимым). Рассмотрим две стадии реакции окисления-восстановления. Если медленной (лимитирующей) стадией является массоперенос (обеднение граничного слоя раствора веществом, расходующимся при электролизе из-за медленной его диффузии), то возникает концентрационная поляризация. Если лимитирующая стадия - перенос электрона, то возникает кинетическая поляризация, или перенапряжение. В последнем случае необходимо приложить дополнительную разность потенциалов к электродам для проведения электролиза.