Колоидная химия

4.1. Предмет коллоидной химии

Это наука о поверхностных  явлениях и дисперсных системах. Дисперсными  системами называются гетерогенные системы с большой поверхностью раздела фаз. Одна из фаз сплошная и называется дисперсионной средой, другая раздроблена и называется дисперсной фазой. К дисперсным системам относятся коллоидные растворы с  диаметром растворенных частиц от десятков до тысяч ангстрем, а также капиллярно-пористые материалы, почвы, порошки, мембраны, нити и т. д. Особую роль в свойствах  таких систем играют поверхностные  силы, поскольку вещество в поверхностных  слоях принимает особое состояние, отличающееся по свойствам от состояния  в объеме фаз: температурами кипения, плавления, реакционной способностью и др.

Большинство природных  тел и промышленных продуктов  является дисперсными системами: биологические  ткани, пищевые продукты, текстиль, почва, стройматериалы, бумага, кожа. В  технике широко распространены адсорбенты, композиционные материалы, порошки, суспензии, эмульсии и т. п.

4.2.Классификация дисперсных систем.

По  подвижности дисперсной фазы дисперсные системы разделяются на два класса: 1) свободнодисперсные, где дисперсная фаза подвижна.

2) связнодисперсные (структурированные)  с твердой дисперсионной средой (гели, твердые растворы).

Рассмотрим классификацию  свободнодисперсных систем.  Дисперсностью  называют величину, обратную среднему размеру частиц дисперсной фазы. Три  типа дисперсных систем в таблице:

 

Грубодисперсные системы	Коллоидные системы (золи)	Истинные растворы
Диаметр больше 10-7 м	от 10-7 до 10-9 м	меньше 10-9 м
Фильтруются через бумажные фильтры	фильтруются через полупроницаемые  мембраны	нельзя отфильтровать
Неустойчивы	Относительно устойчивы	Устойчивы
Мутные	образуют “конус Тиндаля”	Прозрачны

 

Связнодисперсные  системы (пористые тела) подразделяют на :

1) микропористые (диаметр пор до 2 нм)

2) переходнопористые (2 - 200 нм)

3) макропористые (выше 200 нм).

Коллоидные системы  разделяются на лиофобные и лиофильные. Первые характеризуются взаимодействием  частиц со средой (дисперсии глин и  ПАВ), вторые не взаимодействуют и  поэтому неустойчивы. Введение стабилизаторов.

Теперь  рассмотрим классификацию по агрегатным состояниям

 

	Ж в Г (туман, облака)	Т в Г (дым, пыль, порошки)
Г в Ж (пены)	Ж в Ж (эмульсии, молоко, нефть)	Т в Ж (суспензии, золи, илы)
Г в Т (адсорбенты, пемза, пенопласт)	Ж в Т (капиллярные  системы, почвы)	Т в Т (минералы, сплавы, бетон)

4.3. Роль поверхностных сил в  дисперсных системах.

Как было сказано ранее, поверхность раздела фаз находится  в особом энергетическом состоянии, благодаря чему происходит адсорбция  частиц на поверхности. Это особенно заметно проявляется на границе  раздела газ-жидкость, где поверхностная  энергия  (избыток энергии в  поверхностном слое жидкости по сравнению  с объемным) приводит к поверхностному натяжению. Поверхностное натяжение s измеряется работой образования новой поверхности раздела фаз с единичной площадью. Она объясняет стремление жидкости принять форму с наименьшей площадью, то-есть сферу. Большое количество жидкости может образовать сферу только в невесомости, а малое количество может образовать почти сферические шарики на масляной поверхности. Эта тенденция объясняется увеличением относительного вклада поверхностных сил при уменьшении размеров фаз по сравнению с гравитационными и др.

  При соприкосновении  разнородных твердых или жидких  тел возникает их сцепление,  называемое адгезией, за счет  сил межмолекулярного взаимодействия  либо химических связей.

4.3.1. Смачивание

Рассмотрим взаимодействие жидкости с твердым телом на границе  раздела трех фаз: Ж-Г-Т или Ж-Г-Ж. Наблюдается искривление поверхности  жидкости, пропитывание пористых тел  или растекание жидкости по поверхности  твердого или жидкого тела. Эти  явления называются смачиванием. Смачивание определяется межмолекулярными силами, а в ряде случаев процессами в  поверхностном слое смачиваемого тела (образование твердых или жидких растворов, хемосорбция и диффузия).  Следствием смачивания являются капиллярные  явления: подъем жидкости в капиллярах и пористых телах и возникновение  капиллярного давления, обусловленные  искривлением поверхности жидкости вблизи стенки. Мерой смачивания является краевой угол J между плоскостью смачиваемой поверхности и плоскостью, касательной к поверхности жидкости (рис.4.1). Его можно рассчитать по уравнению Юнга:

                                      cosJ = (s_т-г -s_т-ж)/s_ж-г

 

Если J=0, то смачивание полное, если 0 J 90⁰то смачивание неполное, если J 90⁰ , смачивание отсутствует. Смачивание стекла водой практически неограничено (J=0) , а парафин водой не смачивается (J® 90⁰).

Краевой угол смачивания зависит от соотношения сил сцепления  молекул жидкости с молекулами или  атомами смачиваемого тела (адгезия) и сил сцепления молекул жидкости между собой (когезия). Работа сил адгезии выражается формулой:

                                                       А_адг = s(1+cosJ)

А работа сил  когезии  формулой:

                                                      А_ког = 2s.

4.3.2. Капиллярная конденсация

   Поверхностное  натяжение жидкости приводит  к капиллярным явлениям: всасыванию  жидкостей в узкие трубки (капилляры)  или поры со смачиваемыми стенками  и выталкиванию жидкостей из  несмачиваемых капилляров (пор). Эти  явления вызваны капиллярным  давлением, создаваемым поверхностным  натяжением на искривленной поверхности  жидкости, образующейся вследствие  смачивания или несмачивания.   За счет смачивания поверхности  капилляра находящаяся в нем  жидкость образует мениск вогнутой  формы, благодаря чему давление  насыщенного пара над ним ниже, чем над плоской поверхностью, поэтому возникает разность давлений, приводящая к поднятию поверхности  жидкости на высоту h. Если жидкость  не смачивает поверхность стекла, то мениск получается выпуклым  и уровень жидкости в капилляре  опускается на величину h. Капиллярное  давление обратно пропорционально   радиусу кривизны поверхности  r (уравнение Лапласа):

                                                                  P =2s/r.

При полном смачивании в  узкой трубке радиус кривизны мениска  практически равен радиусу капилляра  r₀ и P = 2s/r₀; при полном несмачивании Р имеет ту же величину, но противоположно по знаку. При промежуточном значении краевого угла смачивания J радиус кривизны равен :      r =r₀/cosJ   и P =2scosJ/r.

Высота поднятия или  опускания жидкости в капилляре (h) связана со свойствами капилляра, жидкости и газа уравнением Жюрена:

                                    H=(2scosJ)[gr₀ (r-r₀)]^-1

Где r₀ - радиус капилляра, r - плотность жидкости, r₀ - плотность газовой фазы. J - краевой угол смачивания, g - ускорение свободного падения.

   Капиллярное всасывание  определяет миграцию воды в  почвах, грунтах и пористых материалах, влияет на сушку пористых материалов, на поведение воды и нефти  в породах.     Капиллярные  явления важны при  образовании  зародышей новой фазы, например  конденсации паров в жидкость, начала кипения жидкости,  кристаллизации  из насыщенных растворов и  др.   Отношение давлений насыщенного  пара над мениском и над  плоской поверхностью описывается  уравнением Кельвина:

                                              P/p₀ = exp[(2sv)/(rRT)],

где r - радиус кривизны поверхности  раздела фаз, v - объем одного моля жидкости. Для выпуклых поверхностей r>0, для вогнутых r<0. Это уравнение объясняет, почему крупные капли растут за счет испарения более мелких.

4.4. Свойства коллоидных растворов

4.4.1. Оптические свойства

Коллоидные  растворы прозрачны в проходящем свете, но при боковом освещении  золя на темном фоне заметна опалесценция, то-есть матовое свечение. Если на пути источника света к раствору поставить линзу, то при наблюдении золя в поперечном направлении на темном фоне виден яркий световой конус (эффект Фарадея-Тиндаля). Причиной опалесценции является рассеяние световых лучей в микронеоднородной среде коллоидного раствора с размерами частиц , на порядок меньшими длины волны. Большие частицы лучше рассеивают длинноволновую часть спектра, а с уменьшением размера частиц увеличивается рассеяние коротковолноаой части спектра. Эффект Фарадея-Тиндаля используется для обнаружения коллоидных растворов.

Для золей характерно также явление  оптической анизотропии - различия оптических свойств по разным направлениям. При  отражении от коллоидных частиц рассеянный свет поляризуется, что обнаруживается при  наблюдении через поляризационный  светофильтр. Это явление зависит  от внутреннего строения частиц, их формы или ориентации в растворе.

4.4.2. Электрические свойства

Электрические свойства доказывают, что коллоидные частицы заряжены. При реакции:

                                                        AgNO₃+KI=AgI+KNO₃

при избытке KI образуется частица

{[AgI]_mnI^-(n-x)K⁺}^-xK⁺                                                                                                                                                                    .              ë___ядро____û  адс. слойú   диф.слой

                                                                    ë______гранула_______û

                                                                    ë_______  мицелла______________û                                  

 

 

Несколько молекул объединяются в агрегат [AgI]_m. На поверхности агрегата адсорбируются n ионов иода, сообщающих заряд, вместе образуют ядро. Часть ионов К⁺ адсорбируется на поверхности ядра, образуя прочный адсорбционный слой, ядро с этим слоем образует гранулу. Остальные противоионы К⁺ образуют размытый диффузный слой, вместе образуется электронейтральная мицелла. Кинетической единицей является гранула. При наложении электрического поля гранулы движутся к одному электроду, противоионы диффузного слоя к другому.

На  рисунке 4.2 показана зависимость потенциала частицы относительно раствора как  функция расстояния. Разность потенциалов  между границей раздела между  адсорбционным и диффузным слоями  и остальным раствором называется дзета(z)-потенциалом; его величина зависит от толщины диффузного слоя.  На величину потенциала влияют природа и концентрация ионов в растворе и природа дисперсной фазы. Обычно увеличение концентрации ионов приводит к сжатию диффузионного слоя, за счет того, что часть противоионов из диффузного слоя переходит в адсорбционный; в этом случае z-потенциал уменьшается.

Структура мицеллы зависит от условий получения. Например, если реакцию проводить  при избытке AgNO₃, то мицелла имеет строение:

 

{[AgI]_mnAg+(n-x)NO₃-}+xNO₃-.

 

Таким образом,  заряд гранулы определяется тем ионом ядра, который был  в избытке в начале реакции.

В электрическом поле происходит направленное движение  гранул к одному электроду  и противоионов к другому. Это  называется электрофорез. Он используется для очистки золей.

Другое  явление - перемещение дисперсионной  сРЕДЫ относительно неподвижной  дисперсной фазы называется электроосмос. Он используется для обезвоживания  и сушки пористых материалов.

4.4.4. Молекулярно-кинетические свойства  коллоидных растворов

Тепловое  движение частиц проявляется в таких  явлениях, как броуновское движение, диффузия, осмотическое давление. Броуновским  движением называют видимое в  микроскоп беспорядочное перемещение  частиц дисперсной фазы в дисперсионной  среде. Оно не затухает, так  как  вызвано  тепловым движением молекул  дисперсионной  среды  и  отсутствием  полной компенсации ударов, испытываемых частицей. Мерой перемещения частицы  является величина ее среднего смещения D за промежуток времени t. Квадрат Dr² связан с радиусом r частицы уравнением Эйнштейна-Смолуховского:

Dr²=RTt/3phrN                                                         

где R - универсальная газовая постоянная, h - вязкость  среды, T - абсолютная температура,  N - число Авогадро. Чем крупнее частица, тем меньше величина ее смещения. Броуновское движение может быть направленным, если в системе есть участки с различной концентрацией. Направленное броуновское движение, приводящее к выравниванию концентраций частиц в растворе, называется диффузией. Диффузия протекает самопроизвольно. Процесс диффузии описывается законом Фика:

dm/dt=DS(-dC/dx) ,