Ионно-плазменные процессы нанесения пленок

7. ИОННО-ПЛАЗМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

 НАНЕСЕНИЯ ПЛЕНОК

 

Одно из центральных  мест в технологии СБИС занимают процессы нанесения (осаждения) тонких пленок и тонкопленочных структур, выполняющих определенную роль как при работе ИС, так и на этапах ее создания. По своему назначению пленочные покрытия можно разделить следующим образом:

• токопроводящие системы (системы металлизации), состоящие в общем случае из контактного, проводящего, барьерного и адгезионного слоев, а также слоев межэлементной металлизации, металлизации затворов, металлизации для присоединения кристалла;
• диэлектрические пленки, выполняющие функции изоляции элементов ИС, разделения уровней металлизации, несущего основания для межэлементных соединений, подзатворного диэлектрика, защиты и пассивации кристалла;
• технологически вспомогательные пленки, наносимые в качестве масок для локального травления, легирования, окисления  и т. д.

Каждое конкретное назначение пленочного покрытия выдвигает определенные требования к его составу, физико-химическим свойствам и характеристикам границы раздела пленка – поверхность, которые, в первую очередь, определяются выбором материала и технологии нанесения. В производстве СБИС наиболее широко используются пленки Al и его сплавов с кремнием и медью, пленки Au, тугоплавких и благородных металлов (Ti, Mo, W, Ta, Pt, Pd  и т. д.), а также их силициды и нитриды (соединения с Si и N соответственно), поликремний, нитрид кремния, оксиды Si, Al, Ti и Ta, пленки ФСС, БСС, БФСС и др.

Возросшие требования к  степени интеграции, надежности и характеристикам ИС привели к необходимости использования наряду с традиционными (технологии термического нанесения и химического осаждения из парогазовой фазы)  новых плазменных технологий нанесения покрытий. Плазменные технологии можно разделить на следующие группы: плазмохимическое, ионно-плазменное и ионно-лучевое осаждение. Поскольку применение традиционных технологий достаточно широко описано в научно-технической литературе, кратко остановимся на аспектах, позволяющих сравнивать традиционные и плазменные технологии.

 

7.1. ТЕРМИЧЕСКОЕ НАНЕСЕНИЕ

 

Сущность термического нанесения заключается в том, что исходный материал (материал, из которого требуется сформировать пленку) нагревают в высоком вакууме до температуры, близкой, но ниже температуры кипения, при которой достигается интенсивное испарение материала. Образованный паровой поток конденсируется на поверхности подложки. Нагрев исходного материала обычно проводят в тиглях (лодочках или испарителях), сделанных из тугоплавких металлов или их соединений. В зависимости от того, каким способом осуществляется нагрев, термическое нанесение делят на резистивное, индукционное, электронно-лучевое и лазерное. При резистивном нанесении используется джоулев нагрев путем пропускания тока через тигель, при индукционном – путем помещения тигеля в ВЧ-индуктор, при электронно-лучевом и лазерном – путем нагрева поверхности исходного материала сфокусированным электронным и лазерным лучом соответственно.

Термическое нанесение  используется для формирования пленок Al и его сплавов, оксида Al, а также поликремния, благородных и некоторых тугоплавких металлов. Низкая энергия конденсируемых частиц (кинетическая энергия не превышает 0,05–0,2 эВ) и отсутствие активации процесса роста пленки не позволяют обеспечить требуемый  состав, свойства и структуру покрытия при приемлемых температурах подложки. Однако несомненным преимуществом термического нанесения является стерильность процесса, позволяющая при наличии высокого (а при необходимости сверхвысокого) вакуума получать пленки, практически свободные от загрязнений.

 

7.2. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ПАРОГАЗОВОЙ ФАЗЫ

 

В такой технологии поток  осаждаемых на подложку частиц образуется в результате химических реакций в парах жидкости (газе) или их смеси, протекающих при высокой температуре над поверхностью подложки. Условия протекания реакции (температура подложки и газа, тип газа или состав смеси, давление, расход газа и т. д.) подбираются таким образом, что продукты реакции, за исключением осаждаемых частиц, не адсорбируются на подложке и откачиваются из реакционной камеры. Температура осаждения может быть в пределах 400–1200 °C, а давление – в диапазоне от атмосферного до 7 Па. Нахождение подложки в потоке реагирующего газа при таких относительно высоких давлениях предопределяет основное преимущество технологии химического осаждения – комфорность покрытия (т. е. воспроизводимость рельефа поверхности). В этом случае при наличии на поверхности ступенек или канавок толщина пленки практически одинакова как на вертикальных, так и на горизонтальных участках. Основной недостаток технологии химического осаждения – необходимость высокотемпературного нагрева пластин. Высокая температура, необходимая для реализации пиролитических реакций, не позволяет проводить осаждение пленок на ранее осажденные слои или пленочные структуры, если последние могут расплавиться, вступить в химическую реакцию или диффундировать в осаждаемую пленку. Например, невозможно осаждать пленку Si₃N₄ на Al. Значительное перераспределение легирующей примеси вблизи границы раздела пленки с подложкой под действием высокой температуры ограничивает минимальную толщину и электропроводность слаболегированных пленок в том случае, когда последние осаждаются на подложки в сильнолегированной приповерхностной области.

Наиболее часто химическое осаждение из парогазовой фазы используется для нанесения пленок поликремния, нитрида и двуокиси кремния, W, Mo, Ta, Ti и ФСС. Поликремний осаждают путем пиролиза силана при температуре 600–650 °C в реакторах, работающих при пониженном давлении 20–130 Па. Скорость осаждения лежит в интервале 10–20 нм/мин. Протекающая при этом химическая реакция в обобщенном виде выглядит следующим образом:

 

        SiH₄ Si + 2H₂.    (7.1)

 

Поликремний может быть легирован путем введения  добавок  в газовую смесь в ходе осаждения, например PH₃. Пленки двуокиси кремния, осаждаемые при низких температурах (ниже 500 °C), форми-рются за счет реакций между силаном, легирующими добавками и кислородом. Химические реакции при формировании легированных фосфором пленок окисла можно записать в виде:

 

SiH₄ + O₂ SiO₂ + 2H₂,                    (7.2)

4PH₂ + 5O₂ 2P₂O₅ + 6H₂.   (7.3)

 

Осаждение может быть осуществлено при атмосферном или  пониженном давлении. Основное преимущество реакций силана с кислородом – низкая температура осаждения, что позволяет осаждать пленку поверх алюминиевой металлизации. Следовательно, эти пленки могут использоваться для пассивирующих покрытий на поверхности готовых приборов или для диэлектрической изоляции многослойной алюминиевой металлизации.

Двуокись кремния можно осаждать при температуре 900 °C при пониженном давлении путем реакции дихлорсилана с закисью азота:

 

SiCl₂H₂ + 2N₂O SiO₂ + 2N₂ + 2HCl.      (7.4)

 

Этот процесс, обеспечивающий хорошую однородность пленок, используется для осаждения изолирующих слоев на поликремний. Однако такие окислы часто содержат небольшое количество хлора, который может реагировать с поликремнием.

Химическое осаждение нитрида  кремния осуществляют за счет реакции между силаном и аммиаком при атмосферном давлении и температуре 700–900 °C или за счет реакции дихлорсилана с аммиаком при пониженном давлении и температуре 700–800 °C. Происходящие при этом реакции можно записать в виде:

 

3SiH₄ + 4NH₃ Si₃N₄ + 12H₂,   (7.5)

3SiCl₂H₂ + 4 NH₃ Si₃N₄ + 6 HCl + 6H₂.       (7.6)

 

Химическое осаждение  пленок металлов основано на использовании реакций восстановления при температуре 500–800 °C:

 

WF₆ + 3H₂ W + 6HF,                (7.7)

2MoCl₅ + 5H₂ 2Mo + 10HCl,           (7.8)

2TaCl₅ + 5H₂ 2Ta + 10HCl.         (7.9)

 

7.3.  ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ  ОСАЖДЕНИЕ

 

Технология плазмохимического  осаждения (ПХО) была создана как развитие технологии химического осаждения из парогазовой фазы, в первую очередь, с целью снижения температуры подложки в процессе формирования пленок. В отличие от химического осаждения из парогазовой фазы при ПХО химические реакции инициируются и стимулируются не посредством высоких температур подложки и газовой смеси, а посредством перевода этой смеси в плазменное состояние в разрядах на постоянном токе, ВЧ- и СВЧ-разрядах, которые характеризуются низкой температурой тяжелых частиц, следовательно, низкой температурой подложки (от комнатной до    400 °C) и высокой температурой электронов. Снижение температуры подложки позволяет осаждать пленки на любые ранее созданные структуры и устраняет возникновение внутренних механических напряжений в пленках при последующем охлаждении пластин. Относительно высокое давление в реакционных камерах процесса ПХО (от десятков до сотен Па) не снимает присущего химическому осаждению преимущества – комфорность покрытия. В связи с тем, что технология ПХО основана на химических реакциях, ее часто называют «стимулированное плазмой химическое осаждение».

Механизмы образования плазмы, применяемой  в процессах ПХО, подобны механизмам плазмохимического травления. Качественное описание образования пленок при стимулированном плазмой осаждении может быть сведено к трем основным стадиям: генерации в разряде радикалов и ионов, их адсорбции на поверхности пленки, перегруппировке поверхностных адсорбированных или присоединенных атомов, включающей диффузию (миграцию) по поверхности, взаимодействие с другими адсорбированными частицами и образование новых связей. Диффузия адсорбированного атома по поверхности к стабильному положению представляет собой важную стадию роста пленки. Одновременно с образованием пленки должна происходить и десорбция продуктов реакции с поверхности. Скорости десорбции и диффузии сильно зависят от температуры подложки, при большей температуре получаются пленки с меньшей концентрацией захваченных продуктов реакции, большей плотностью и более однородным составом. Кроме этого процессы десорбции могут стимулироваться ионной, электронной и фотонной бомбардировкой. Активация процессов формирования и роста пленки бомбардировкой подложки ионами, электронами, возбужденными частицами и фотонами позволяет путем управления потоками и энергией активирующих частиц расширить возможности управления свойствами пленок и контакта пленка – подложка. Дополнительное достоинство активации плазмой химических реакций состоит в значительном увеличении скорости осаждения и создания пленок уникального состава. ПХО позволяет получать пленки большого числа неорганических и органических соединений.  Технология СБИС ПХО  нашла применение для формирования пленок переходных металлов и их силицидов, а также нитрида и двуокиси кремния.

Поскольку в реакторах с тлеющим разрядом в зависимости от применяемых газов и условий процесса может происходить как травление, так и осаждение, основные компоненты установок ПХО (за исключением конструкции электродов) подобны используемым в системах травления. Рассмотрим особенности ПХО на ряде примеров.

1. Осаждение пленок W и Mo. Чистый WF₆ непригоден для использования в стимулированных плазмой процессах осаждения W из-за того, что при температуре подложки выше 90 °C преобладает травление, а не осаждение слоя. Действительно, в результате соударения с электроном генерируются атомы фтора и непредельные фториды вольфрама:

 

e + WF₆ WF_6-x + xF + e.                (7.10)

 

Если атомы фтора  не удаляются из зоны реакции или  не связываются какими-либо реакциями, то происходит травление вольфрама.

Введение водорода подавляет травление  пленки вследствие взаимодействия водорода с фтором, которое может протекать несколькими путями. Например, атомы водорода, полученные в результате диссоциации молекул при столкновении с электронами, могут реагировать с атомами фтора следующим образом:

 

H + F HF.                              (7.11)

 

Молекулярный водород  может связывать атомы фтора:

 

H₂ + F HF + H.    (7.12)

 

Наконец, водород может  переводить WF₆ и его непредельные фториды, находящиеся в газовой фазе или на поверхности подложки, во фториды меньшей валентности:

 

WF_x + H WF_x-1 + HF,              (7.13)

 

где x меняется от 1 до 6. Добавление водорода позволяет использовать повышенную температуру подложки, что обеспечивает получение гладких пленок вольфрама без сквозных проколов. Однако скорость осаждения уменьшается при увеличении концентрации водорода в плазме вследствие разбавления вольфрамосодержащего реагента. В диапазоне температур 200–400 °С и отношении расходов H₂/WF₆, равном 3, скорость осаждения вольфрама подчиняется закону Аррениуса, т. е. пропорциональна exp(–1/T) и составляет 4–6 нм/мин.

Диссоциация WF₆ с образованием атомов F создает ограничения в использовании ПХО вольфрама в технологии СБИС в тех случаях, когда осаждение W проводится на кремний или его оксид, т. е. на материал, взаимодействующий с фтором. Из этого следует, что на первых этапах ПХО (до образования первых монослоев вольфрама) может произойти заметное подтравливание в плазме участков кремния или его оксида.

Осаждаемые при ПХО пленки W обладают высокой степенью чистоты, имеют столбчатую структуру, что совпадает со структурой пленок, полученных другими методами. Образование столбчатых зерен происходит при росте пленки как на аморфной (термический оксид кремния), так и на кристаллической (сапфир) подложке. Удельное сопротивление пленок вольфрама зависит от температуры подложки и отношения H₂/WF₆, уменьшаясь с ростом того и другого. Это связано с увеличением размера зерен при повышении температуры и уменьшением захвата фтора растущей пленкой соответственно. Однако практически для всех условий осаждения кратковременная термообработка пленок при температуре 900 °С приводит к снижению удельного сопротивления пленок до 8 мкОм´см, что близко к сопротивлению массивного вольфрама.

Пленки молибдена осаждают из смеси  гексафторида или пентахлорида молибдена (MoF₆ или MoCl₅) с водородом. Чистота пленок и, как следствие, их удельное сопротивление сильно зависят от применяемого газа. Продукты диссоциации MoF₆ под действием электронов подобны получаемым из WF₆.

2. Осаждение силицидов. При ПХО  силициды вольфрама  (W_xSi_1-x) осаждают из смеси WF₆ и SiH₄. Поскольку в разряде присутствует водород, необходимый для связывания фтора, осаждение пленки превалирует над травлением. Скорость осаждения превышает 50 нм/мин, что на порядок выше скорости осаждения вольфрама. Такое ускорение процесса при использовании разряда может быть связано с усилением зародышеобразования в присутствии кремния на поверхности пленки. Изменение отношения расходов WF₆/SiH₄ изменяет соотношение элементов в осаждаемой пленке от W_0,04Si_0,96 до W_0,99Si_0,01, что позволяет в широких пределах менять удельное сопротивление силицида от сопротивления, близкого к сопротивлению поликремния, до сопротивления, близкого к плазмохимическому W.