Электрохимические методы анализа загрязнения воздуха

Методики полярографического определения Си, Ni, Fe, Co, Se, Sn, Cd и Zn в воздухе рабочей зоны приведены также в работах [2]. Предел обнаружения Со, Ni, Se и Cd составляет 0,01—0,05 мкг/м3, Fe, Си и Zn —0,6—1 мкг/м3, Sn—1— 10 мкг/м3, в зависимости от содержания в пробе мешающих примесей. Для литейных производств представляет интерес переменно-токовый полярографический метод анализа производственных проб воздуха на содержание в них титана и никеля [21]. Титан определяют на фоне 0,5 М раствора H2S04 при рН=3—4 в присутствии 100-кратных количеств ионов Cu2+, Cd2+, Cr3+, Zn2+, Fe3"*- и Ni2+, а никель — на аммиачно-пиридиновом фоне при рН = 8. Предел обнаружения Ti4+— 1 мкг/мл.

Полярографическое определение твердых солей (хлорита магния) в воздухе описано в работе [22]. Гексагидрат хлората магния Mg(C103)2-6H20 — активное начало широко применяемого дефолианта и десиканта ХМД-58. В основу методики положена способность комплексов титана с органическими ди-карбоновыми кислотами катализировать восстановление ионов СЮ3 на ртутном капающем электроде. Образующаяся при этом система TiIV — щавелевая кислота — С103_ позволяет сдвинуть нижнюю границу определяемых концентраций ионов С103~ на несколько порядков, и таким образом предел обнаружения хлорита магния в воздухе снижается до 0,5 мг/м3. Пробу воздуха отбирают 10 мин со скоростью 10 л/мин через фильтр АФА-В-18. Фильтр обрабатывают 10 мл 0,5 М щавелевой кислоты и переносят раствор в мерную колбу вместимостью 25 мл, в которую предварительно вносят 1 мл 2,5- Ю-2 М раствора TiOS04 и 2 мл 4 Ж серной кислоты. Затем объем раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки и проводят полярографическое измерение.

 

 

 

КОНДУКТОМЕТРИЯ

Сущность метода заключается в измерении электропроводности анализируемого раствора. Электропроводность раствора обеспечивается ионами веществ, способных диссоциировать в определенных условиях, и зависит от концентрации ионов в растворе и их подвижности. Техническая простота метода позволяет рекомендовать его даже для небольших лабораторий санитарно-химического профиля.

В последние годы исследователи все чаще переходят к приемам автоматического измерения электропроводности в электрохимической ячейке. В этом случае кондуктометрический метод анализа основывается на прямой зависимости электропроводности от концентрации вещества. Разработанные на кондуктометрическом принципе газоанализаторы применяют для определения оксидов газов, серосодержащих соединений, галогенов и галогеноводородов. Для определения оксидов фосфора в воздушной среде предприятий фосфорной промышленности применяют автоматическую кондуктометрическую установку [23]. Принцип работы газоанализатора основан на поглощении оксидов фосфора водой при пропускании исследуемого воздуха через орошаемую водой фильтрующую перегородку из пропиленовых волокон.  При этом  фосфорный  ангидрид образует фосфорную кислоту, а низшие оксиды в присутствии пер-манганата калия также окисляются до фосфорной кислоты, которая диссоциирует в водном растворе. Электропроводность растворов в измерительной ячейке определяют с помощью двух платиновых электродов.

 

 

 

Рис.  1. Принципиальная схема установки для определения диоксида серы кондук-тометрическим   методом   [24]:

1 — селективный фильтр; 2 — насос; 3 — электролит (0,1 Ж КВг и 2Л1 H2SO4); 4 — генераторный электрод; 5 — вспомогательный электрод; 6 — индикаторный электрод; 7 — микроамперметр, 8 — усилитель; 9 — эталонное напряжение.

 

Одновременное кондуктометрическое определение углерода и серы в пыли разработано Мэлиссом и др. [25]. Определение проводят путем продувания пробы воздуха через печь при 1250 °С в потоке инертного газа. Газовый поток после сгорания пропускают через два поглотительных раствора: 2 М H2SO4 для поглощения S02 и 0,04 н. раствор NaOH для поглощения диоксида углерода. В зависимости от методики определения и мешающих факторов предел обнаружения кондуктометрическо-го метода по диоксиду серы может находиться в области от 0,005 до 1 мг/м3. Однако серийные кондуктометрические газоанализаторы диоксида серы имеют предел обнаружения 0,02—■ 0,05 мг/м3. Опишем принцип действия такого газоанализатора (рис. 1). Анализируемый воздух пропускают через раствор, содержащий серную кислоту, бромид калия и некоторое количество брома. Содержащийся в воздухе диоксид серы в присутствии брома окисляется по реакции

S02 + Вг2 + 2^0  ► S042" + 4Н+ + 2ВГ

В  ячейке используют два электрода:  платиновый и серебряный,  покрытый тонким слоем бромида    серебра.    Разность потенциалов между электродами подчиняется закону Нернста: Е = Е0 + (RTIIF) 1п ([Вг2]/[Вг-])

где Ев — постоянная разность потенциалов; Д — газовая постоянная; F — постоянная Фарадея.

Значение Е сравнивают со значением эталонного (V0) напряжения и по разности между ними осуществляют контроль за изменением тока, проходящего через раствор, т. е. за изменением электропроводности раствора при электролизе:

2ВГ »- Вг2+2е~

Увеличение расхода брома за счет реакции с SO2 приводит к увеличению тока в электрохимической цепи, что, в свою очередь, повышает выход брома, образующегося при электролизе. Описанный метод не является селективным, но применение весьма простых фильтров (например, нагреваемой серебряной проволоки) позволяет устранить мешающее влияние озона, оксидов азота и сероводорода.

 

 

 

КУЛОНОМЕТРИЯ

Кулонометрия в обоих вариантах — потенциостатическом и амперостатическом (кулонометрическое титрование) — безэталонный электрохимический метод сравнительно высокой точности и чувствительности. В общем случае метод основан на определении количества электричества, необходимого для осуществления электрохимического процесса выделения на электроде или образования в электролите вещества, по которому проводят анализ исследуемой пробы. Кулонометрическое определение загрязняющих воздух ингредиентов чаще проводят в автоматическом режиме и реже — в лабораторных условиях (при определении сложных органических соединений).

Кулонометрические газоанализаторы являются наиболее эффективными из всех газоанализаторов, работающих на электрохимическом принципе, и позволяют определять в воздухе такие ингредиенты, как S02, HC1, CI2, HF, 03, HCN. В зависимости от конструкции электрохимической ячейки, электронной схемы и состава поглотительного раствора предел обнаружения по диоксиду серы колеблется от 10 до 100 мкг/м3 [558]. При этом, используя селективные ловушки при отборе проб воздуха, можно снизить мешающее влияние 03, NO2, H2S и С12.

Контроль за содержанием молекулярного хлора и его поступлением в атмосферу выполняют кулонометрическим газоанализатором, в котором в качестве газа-носителя используют азот или воздух, очищенные от примесей пемзой, пропитанной H2S04, прокаленным СаС12 и NaOH [26]. Метод был опробирован при анализе парогазовой смеси дефолианта хлората кальция, которую подавали со скоростью 5—25 л/ч в напорную склянку, содержащую НС1 (1 :3). Выделившийся в результате химической реакции хлор поступал в ячейки и восстанавливался на рабочем электроде. Содержание хлора определяли в области концентраций от 0,02—0,03 до 22—24 мг/м3.

Байли и др. [27] разработали методику определения хлорида водорода во влажном воздухе. Воздух пропускали через стеклянную трубку из пирекса (1 мХ1 мм в. д.), покрытую NaN03. После пропускания 50—100 л анализируемого воздуха трубку промывали дистиллированной водой и порцию раствора анализировали методом микрокулонометрии с использованием серебряных электродов. В качестве титранта применяли раствор, содержащий ионы Ag+. Предел обнаружения для хлора — 0,01 мкг/мл.

 

 

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Потенциометрический метод основан на определении изменения потенциала электрода, реагирующего на изменение концентрации ионов в исследуемом растворе. Потенциал электрода зависит и от типа электрода, выбор которого определяется областью применения потенциометрического титрования. Первоначально анализ заключался в получении кривых потенциометрического титрования, которые адекватно отражали процесс нейтрализации либо осаждения при больших концентрациях определяемых ионов. Затем потенциометрический метод получил новое развитие в направлении автоматизации измерений и обработки данных титрования с помощью ЭВМ. Применение методики накопления анализируемых элементов на пленочном ртутном электроде при заданном потенциале позволило резко снизить их предел обнаружения. Потенциометрический метод применяют для определения оксидов углерода, серы, аммиака, сероводорода, меркаптана, электроактивных элементов и галогенидионов.

Определение СОг потенциометрический методом основано на корреляции между значением рН растворов в электрохимической ячейке и lgCav По одной из методик [28] смешивают анализируемый воздух с поглотительным водным раствором 1 М NaHC03 и 0,099 М КО. По измеренному значению рН концентрацию СОг (в мг/л) определяют по формуле lgcCo2 = 8,516- 1,071рН

Теоретические расчеты и эксперимент подтверждают приведенную зависимость только для значений давлений СОг в области 0,02—760 торр.

Значительно расширило возможности потенциометрического метода применение в качестве индикаторного электрода ионселективных электродов (ИСЭ). Опубликован ряд монографий и оригинальных работ по теории селективности мембранных электродов [29—30], применению и практике работы с ИСЭ (в том числе для потенциометрического титрования в автоматическом режиме с использованием ЭВМ) и их конструкции [31, 32]. Выпускается большее число ИСЭ, технические характеристики которых приведены в [4, 29, 32]. Простота аппаратурного исполнения, высокая селективность к неорганическим и органическим ионам позволяют широко применять ИСЭ для анализа объектов окружающей среды. Среди определяемых в атмосферном воздухе и в воздухе рабочей зоны ингредиентов — галогенид-ионы, аммиак, цианид-ионы, нитрат-ионы, оксид и диоксид азота, диоксид серы, сероводород и др. Предел обнаружения галогенид-ионов в воздухе находится на уровне 0,1 мкг/м3. При определении галогенид-ионов анализируемый воздух пропускают через спиралевидный поглотитель из стекла (1 мХ2,5 мм в. д.), покрытый изнутри тонким слоем Na2C03, либо через стекловолокнистый фильтр. При определении хлорид- и бромид-ионов фильтр промывают HN03— Ba(N03)2 и потенциометрически титруют экстракт 0,01 н. раствором AgN03. При определении фторид-иона в качестве поглотительного раствора можно применять смесь уксусной кислоты, хлорида натрия и цитрата натрия. Измерение фторид-селективным электродом следует проводить при рН=5—5,5, устанавливаемом добавлением в поглотительный раствор NaOH.

Возможности потенциометрического метода иллюстрируют Оум и др. [33], сопоставляя потенциометрическую и ионохроматографическую методики одновременного определения фтора в газообразной и аэрозольной формах, генерируемых предприятием алюминиевой промышленности. Фтор в аэрозольной форме собирают на стекловолокнистом фильтре, а в газообразной— путем пропускания воздуха (от 80 до 100 м3) через 1 л 2%-ного раствора NaOH. Фильтр обрабатывают 200 мл 2%-ного раствора NaOH, а затем объем экстракта доводят до 400 мл. Полученный экстракт (10 мл) смешивают с 10 мл буферного раствора и анализируют фторид-селективным электродом с мембраной из трифторид-лантана, имеющим мостиковый электрод сравнения из галогенида серебра, заполненный 3 М раствором КС1. Для заполнения мостика применяют 10%-ный раствор KN03. Если концентрация алюминия в анализируемом воздухе оказывается выше 20 мг/м3, раствор образца разбавляют. Результаты измерений показывают, что потенциометрический метод оказался менее дорогим при затратах времени на один анализ в 5 раз меньше по сравнению с методом ионной хроматографии.

При определении в дымовых газах иода [34] анализируемый воздух пропускают через 0,1 н. раствор NaOH. При добавлении 1,5 н. раствора NaCIO образуется иодат-ион, который восстанавливается сульфатом гидразина до иодит-иона. Иодид-ионы измеряют 1~-селективным электродом. Присутствующие в растворе ионы брома и хлора определению иода не мешают.

Предел обнаружения аммиака в атмосферном воздухе составляет 0,01—0,05 мкг/м3. При определении аммиака воздух пропускают через вертикальную трубку, покрытую изнутри 1,5%-ным раствором щавелевой кислоты. После аспирации (до 24 ч) трубку промывают 0,1 М раствором NaOH и определяют концентрацию аммиака NHз-селективным электродом. Ионы NH4+ практически  не  мешают определению  аммиака.

Оксид и диоксид азота определяют путем пропускания анализируемого воздуха через 0,01 М раствор NaOH. При этом окисление и адсорбция при комнатной температуре заканчиваются через 6 ч. Окисление образовавшегося нитрит-иона до нитрат-иона осуществляют с помощью РЬ02 в подкисленном растворе Na2S04. Концентрацию нитрат-ионов измеряют N03~-селективным электродом. Предел обнаружения диоксида азота (через нитрат-ион) — 150 мг/м3.

Нитраты в аэрозольной форме отбирают на бумажный либо на стекловолокнистый фильтр [35]. Экстракцию проводят ультразвуком в дистиллированной воде, а анализ — N03--ceлективным электродом. Предел обнаружения  ниже 0,1   мг/м3.

Сероводород определяют с помощью S2~-селективного электрода. Анализируемый воздух пропускают через поглотительный раствор (0,1 М NaOH —20% глицерина — 0,01 М ЭДТА—1% L-аскорбиновой кислоты) и потенциометрически определяют на уровне 0,03 мг/м3. Можно упомянуть о потенциометрической методике определения алифатических хлорированных углеводородов [19]. Содержащийся в углеводороде хлор отщепляют металлическим натрием, а затем превращают его в хлорид-ион. Содержание хлорид-иона определяют серебряным электродом, покрытым хлоридом серебра. Предел обнаружения — 1—2 мг/м3.

Необходимо помнить, что применение ион-селективных электродов требует особой тщательности в оценке мешающих примесей. Некоторые данные по мешающему влиянию примесей без учета допустимых соотношений или коэффициентов селективности приведены в табл.2.

 

Таблица 2. Примеси, мешающие определению ионов методом ИСЭ .[36]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cписок литературы.

1. Heyrovsky I. — Chem. Listy, 1922, N 16, p. 256.
2. Муравьева С. И. и др. Санитарно-химический контроль воздуха химических предприятий. М., Медицина, 1982.
3. Манита М. Д. и др. Современные методы определения атмосферных загрязнений населенных мест. М., Медицина, 1980.