Классификация электрохимических методов анализа

1. Общие понятия. Классификация электрохимических методов анализа

 

Электроаналитическая  химия включает электрохимические  методы анализа, основанные на электродных  реакциях и на переносе электричества через растворы.

Применение электрохимических  методов в количественном анализе  базируется на использовании зависимостей величин измеряемых параметров электрохимических процессов (разность электрических потенциалов, ток, количество электричества) от содержания определяемого вещества в анализируемом растворе, участвующего в данном электрохимическом процессе. Электрохимические процессы — такие процессы, которые сопровождаются одновременным протеканием химических реакций и изменением электрических свойств системы, которую в подобных случаях можно назвать электрохимической системой. В аналитической практике электрохимическая система обычно содержит электрохимическую ячейку, включающую сосуд с электропроводящим анализируемым раствором, в который погружены электроды.

Классификация электрохимических  методов анализа. Электрохимические методы анализа классифицируют по-разному.

Классификация, основанная на учете природы источника электрической энергии в системе. Различают две группы методов.

а) Методы без наложения внешнего (постороннего) потенциала. Источником электрической энергии служит сама электрохимическая система, представляющая собой гальванический элемент (гальваническую цепь). К таким методам относятся потенциометрические методы. Электродвижущая сила — ЭДС — и электродные потенциалы в такой системе зависят от содержания определяемого вещества в растворе.

б) Методы с наложением внешнего (постороннего) потенциала. К таким методам относятся:

кондуктометрический анализ — основан на измерении электрической проводимости растворов как функции их концентрации;

вольтамперометрический  анализ — основан на измерении тока как функции приложенной известной разности потенциалов и концентрации раствора;

кулонаиетрический анализ — основан на измерении количества электричества, прошедшего через раствор, как функции его концентрации;

электрогравиметрический анализ — основан на измерении массы продукта электрохимической реакции.

Классификация по способу применения электрохимических  методов. Различают прямые и косвенные методы.

а) Прямые методы. Измеряют электрохимический параметр как известную функцию концентрации раствора и по показанию соответствующего измерительного прибора находят содержание определяемого вещества в растворе.

б) Косвенные методы — это методы титрования, в которых окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы.

В соответствии с данной классификацией различают, например, прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование, прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование и т.д.

 

 

2. Потенциометрический анализ (потенциометрия)

2.1. Принцип метода

Потенциометрический анализ (потенциометрия) основан на измерении ЭДС и электродных потенциалов как функции концентрации анализируемого раствора.

Если в электрохимической  системе — в гальваническом элементе — на электродах протекает реакция

aA+bB^=±dD + eE

с переносом п электронов, то уравнение Нернста для ЭДС Е этой реакции имеет вид:

_SmE._*r_h*оущ

rrFа(А)"а(В) ^{V }}

где, как обычно, £° — стандартная ЭДС реакции (разность стандартных электродных  потенциалов), R— газовая постоянная, Т — абсолютная

44?

температура, при  которой протекает реакция, F— число Фарадея; а(А), а(В), o(D) и ^(Е) — активности реагентов — участников реакции. Уравнение (10.1) справедливо для ЭДС обратимо работающего гальванического элемента.

Для комнатной  температуры уравнение (10.1) можно  представить в форме

₍₁₀,2)

п а(А) а(В)

В условиях, когда  активности реагентов приблизительно равны их концентрации, уравнение (10.1) переходит в уравнение (10.3):

nFс(А) с(В)

где с(А), с(В), с(Е), c(D) — концентрации реагентов. Для комнатной температуры это уравнение можно представить в виде (10.4):

<‘^м>

п с(А) с(В)

При потенциометрических  измерениях в электрохимической  ячейке используют два электрода: индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого (потенциалопределяющего) вещества в анализируемом растворе, и электрод сравнения, потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным. Поэтому величину ЭДС, определяемую уравнениями (10.1)—(10.4), можно рассчитать как разность реальных потенциалов этих двух электродов.

В потенциометрии используют электроды следующих типов: электроды первого, второго рода, окислительно-восстановительные, мембранные электроды.

Электроды первого  рода — это электроды, обратимые по катиону, общему с материалом электрода. Различают три разновидности элек дов первого рода.

а) Металл М, погруженный в раствор соли того же металла. На верхности таких электродов протекает обратимая реакция:

М"* + пе = М.

Реальный потенциал  такого электрода первого рода зависит  от активн о^М¹*) катионов металла и описывается уравнениями (10.5)—(10.8).

В общем случае для любой температуры:

Е = Е°+—!па(М~). nF

Для комнатной  температуры:

 

_ 0,059,

Е = Ег + lg а(М ).

При малых концентрациях  с(М"*), когда активность а(М"*> катионов металла приблизительно равна  их концентрации:

RT

Е = Е°+ —In с(М"*). nF

Для комнатной  температуры:

_ _₀ 0,059,

Е = Е + igc(M ).

б) Газовые электроды, например, водородный электрод, в том числе и стандартный водородный электрод. Потенциал обратимо работающего газового водородного электрода определяется активностью ионов водорода, т.е. величиной pH раствора, и при комнатной температуре равен:

Е = Е° +0,059 lg а(Н,0⁺) = 0,059lg а(Н ,0*) = -0,059рН,

поскольку для  водородного электрода стандартный  потенциал принимается равным нулю (Е° = 0), а в соответствии с электродной реакцией

Н* +е= Н

число электронов, участвующих в этой реакции, равно  единице: п = 1.

в) Амальгамные электроды, представляющие собой амальгаму металла, погруженную в раствор, содержащий катионы того же металла. Потенциал таких электродов первого рода зависит от активности а(М'*) катионов металла в растворе и активности а(М) металла в амальгаме:

nFа(М)

Амальгамные электроды  обладают высокой обратимостью.

Электроды второго  рода обратимы по аниону. Различают следующие виды электродов второго рода.

а) Металл, поверхность которого покрыта малорастворимой солью •того же металла, погруженный в раствор, содержащий анионы, входя- состав этой малорастворимой соли. Примером могут служить . . ребряный элек трод Ag|AgCI, Tv01 .или каломельный электрод iigfR^ci₂, Kci

Хлорсеребряный  электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой малорастворимой в воде сольюAgCI, погруженной в водный риствор хлорида калия. На хлорсеребряном электроде протекает обрвгимая реакция

AgCI + е = Ag + СГ Щ

и»***

Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой пастой малорастворимого хлорида  ртути(1) Н&С1₂ — каломели, контактирующей с водным раствором хлорида калия. На каломельном электроде протекает обратимая реакция

HfcCh + 2е = 2Hg + 2СГ.

Реальный потенциал  электродов второго рода зависит  от активности анионов и для обратимо работающего электрода, на котором  протекает реакция

МА + пе = М + А*~

описывается уравнениями  Нернста (10.9)—(10.12).

В общем случае при любой приемлемой температуре Т.

ОТ

£ = £° -——In а(А" ). (10.9)

nF

Для комнатной  температуры:

£ ₌ £»_M^2|_ga(A-). (10.10)

п

Для условий, в  которых активность анионов приблизительно равна их концентрации с(А""):

RT

Е = Е° - —— In с(А"‘), (10.11)

nF

Для комнатной  температуры:

£ ₌ £0_M^|g_C(A-). (10.12)

п

Так, например, реальные потенциалы £| и Е₂ соответственно хлорсеребряного и каломельного электродов при комнатной температуре можно представить в виде:

£_l=£_l°-0,059lga(Cr),

(/)АР ^Ег = ^Е°г -0,059lga(CI^-).

В последнем случае в электродной реакции участвуют 2 электрона («= 2) и образуются также 2 хдорид-иона, поэтому множитель при логарифме равен также 0,059. /

Электроды второго  рода рассмотренного вида обладают высокой  cf ратимостью и стабильны в работе, поэтому их часто используют в кач стве электродов сравнения, способных устойчиво поддерживать посто ное значение потенциала.

б) Газовые электроды второго рода, например, хлорный эле»

Pt, CI2I KCI. Газовые электроды второго рода в количественном п циометрическом анализе применяются редко.

 

Окислительно-восстановительные  электроды состоят из инертного материала (платина, золото, вольфрам, титан, графит и др.), погруженного в раствор, содержащий окисленную Ох и восстановленную Red формы данного вещества. Существуют две разновидности окислительно-восстановительных электродов:

а) электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода, например, Pt | FeCl₃, FeCI₂, Pt | K₃[Fe(CN)₆], K4[Fe(CN)₆] и т.д.;

б) электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода, например, хингидронный электрод.

На окислительно-восстановительном  электроде, потенциал которого не зависит  от активности ионов водорода, протекает  обратимая реакция

Ох + пе = Red

Реальный потенциал  такого окислительно-восстановительного электрода зависит от активности окисленной и восстановленной форм данного вещества и для обратимо работающего электрода описывается, в зависимости от условий (по аналогии с вышерассмотренными потенциалами), уравнениями Нернста (10.13)—(10.16):

£ = £° +

Е = Е° +

£ = £° +

£ = £“ +

где все обозначения  — традиционные. ,

Если в электродной  реакции участвуют ионы водорода, то их активность (концентрацию) учитывают в соответствующих уравнениях Нернста для каждого конкретного случая.

Мембранные, или  ион-селективные, электроды — электроды, обратимые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируемым твердой или жидкой мембраной. Реальный потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной.

Мембранные электроды  с твердой мембраной содержат очень тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией: раствор (стандартный) с точно известной концентрацией определяемых ионов и анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов. Вследствие различной концентрации ионов в обоих растворах ионы на разных сторонах мембраны сорбируются в неодинаковых количествах, неодинаков и возникающий при сорбции ионов электрический заряд на разных сторонах мембраны. Как результат возникает мембранная разность потенциалов.

Теория мембранных ион-селективных электродов разработана довольно подробно.

Определение ионов  с применением мембранных ион-селективных  электродов называют ионометрией.

Как уже говорилось выше, при потенциометрических измерениях электрохимическая ячейка включает два электрода — индикаторный электрод и электрод сравнения. Величина ЭДС, генерируемой в ячейке, равна  разности потенциалов этих двух электродов. Поскольку потенциал электрода  сравнения в условиях проведения потенциометрического определения остается постоянным, то ЭДС зависит только от потенциала индикаторного электрода, т.е. от активностей (концентраций) тех или иных ионов в растворе. На этом и основано потенциометрическое определение концентрации данного вещества в анализируемом растворе.

Для потенциометрического определения концентрации вещества в растворе применяют как прямую потенциометрию, так потенциометрическое титрование, хотя второй способ используется намного чаще первого.

 

 

2. . Прямая потенциометрия

Определение концентрации вещества в прямой потенциометрии

проводят обычно методом градуировочного графика  или методом добавок стандарта.

а) Метод градуировочного графика. Готовят серию из 5—7 эталонных растворов с известным содержанием определяемого вещества. Концентрация определяемого вещества и ионная сила в эталонных растворах не должны сильно отличаться от концентрации и ионной силы анализируемого раствора: в этих условиях уменьшаются ошибки определения. Ионную силу всех растворов поддерживают постоянной. Введением индифферентного электролита. Эталонные растворы последовательно вносят в электрохимическую (потенциометрическую) ячейку. Обычно эта ячейка представляет собой стеклянный химический стакан, в который помещают индикаторный электрод и электрод сравнения.

Измеряют ЭДС  эталонных растворов, тщательно промывая дистиллированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки кажды эталонным раствором. По полученным данным строят градуировочны график в координатах ЭДС—lg с, где с — концентрация

определяемо вещества в эталонном растворе. Обычно такой  график представляет бой прямую линию. Затем в электрохимическую ячейку вносят (после промывания ячейки дистиллированной водой) анализируемый раствор и измеряют ЭДС ячейки. По градуировочному графику находят lgc(X), где с (Х) — концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе.

б) Метод добавок стандарта. В электрохимическую ячейку вносят известный объем К(Х) анализируемого раствора с концентрацией с(Х) и измеряют ЭДС ячейки. Затем в тот же раствор прибавляют точно измеренный небольшой объем стандартного раствора К(ст) с известной, достаточно большой, концентрацией с(ст) определяемого вещества и снова определяют ЭДС ячейки.