Классификация электрохимических методов анализа

Рассчитывают  концентрацию с(Х) определяемого вещества в анализируемом растворе по формуле (10.17):

 

где АЕ — разность двух измеренных значений ЭДС, п — число электронов, участвующих в электродной реакции.

Применение прямой потенциометрии. Метод применяется для определения концентрации ионов водорода (pH растворов), анионов, ионов металлов (ионометрия).

Большую роль при  использовании прямой потенциометрии играют выбор подходящего индикаторного  электрода и точное измерение  равновесного потенциала.

При определении pH растворов в качестве индикаторных используют электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов водорода: стеклянный, водородный, хингидронный и некоторые другие. Чаще применяют мембранный стеклянный электрод, обратимый по ионам водорода. Потенциал такого стеклянного электрода определяется концентрацией ионов водорода, поэтому ЭДС цепи, включающей стеклянный электрод в качестве индикаторного, описывается при комнатной температуре уравнением

£ = А>0,059рН,

где постоянная К зависит от материала мембраны, природы электрода сравнения. Стеклянный электрод позволяет определять pH в интервале pH = 0—10 (чаще — в диапазоне pH = 2—10) и обладает высокой обратимостью и стабильностью в работе.

Хингидронный  электрод, часто применявшийся ранее, — это окислительно-восстановительный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов водорода. Он представляет собой платиновую проволоку, погруженную в раствор кислоты (обычно НС1), насыщенный хингидроном — эквимолекулярным соединением хинона с гидрохиноном состава С₆Н₄0₂ • С₆Н₄(ОН)₂ (темно-зеленый порошок, малорастворимый в воде). Схематическое обозначение хингидронного электрода: Pt | хингид- рон, НС1.

На хингидрониом электроде протекает окислительно-восстановительная реакция

С₆Н₄0₂ + 2Н⁺ + 2е = С₆Н₄(ОН)2

Потенциал хингидронного  электрода при комнатной температуре  описывается формулой

£ = £°-0,059рН.

Хингидронный  электрод позволяет измерять pH растворов  в интервале pH = 0—8,5. При pH < 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при pH > 8,5 гидрохинон, являющийся слабой кислотой, вступает в реакцию нейтрализации.

Хингидронный  электрод нельзя применять в присутствии  сильных окислителей и восстановителей.

Мембранные ион-селективные  электроды используют, как уже  отмечалось выше, в ионометрии в качестве индикаторных для определения различных катионов (Li\ Na\ К\ Mg²’, Са²\ Cd²\ Fe²*, Ni²* и др.) и анионов (F~, СГ, Вг , Г, S²и др.).

К достоинствам прямой потенциометрии относятся простота и быстрота проведения измерений, для измерений требуются небольшие объемы растворов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. . Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование — способ определения  объема титранта, затраченного на титрование определяемого вещества в анализируемом растворе, путем измерения ЭДС (в процессе титрования) с помощью гальванической цепи, составленной из индикаторного электрода и электрода сравнения. При потенциометрическом титровании анализируемый раствор, находящийся в электрохимической ячейке, титруют подходящим титрантом, фиксируя конец титрования по резкому изменению ЭДС измеряемой цепи — потенциала индикаторного электрода, который зависит от концентрации соответствующих ионов и резко изменяется ё точке эквивалентности.

Измеряют изменение  потенциала индикаторного электрода  в процессе титрования в зависимости от объема прибавленного титранта. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования и по этой кривой определяют объем израсходованного титранта в ТЭ.

При потенциометрическом  титровании не требуется использован '* индикаторов, изменяющих окраску вблизи ТЭ.

Электродную пару (электрод сравнения и индикаторный электрод) составляют так, чтобы потенциал  индикаторного электрода зависел  от концентрации ионов, участвующих  или образующихся в реакции, протекающей при титровании. Потенциал электрода сравнения во время титрования должен оставаться постоянным. Оба электрода устанавливают непосредственно в электрохимической ячейке или же помещают в отдельные сосуды с токопроводящими растворами (индикаторный электрод —- в анализируемый раствор), которые соединяют электролитическим мостиком, заполненным индифферентным электролитом.

Титрант прибавляют равными порциями, каждый раз измеряя разность потенциалов. В конце титрования (вблизи ТЭ) титрант прибавляют по каплям, также измеряя разность потенциалов после прибавления очередной порции титранта.

Разность потенциалов  между электродами измеряют, используя высокоомные потенциометры.

Кривые потенциометрического титрования. Кривая потенциометрического титрования — графическое изображение изменения ЭДС электрохимической ячейки в зависимости от объема прибавленного титранта.

Кривые потенциометрического титрования строят в различных координатах:

кривые титрования в координатах Е—К(Т) (иногда такие кривые называют интегральными кривыми титрования);

дифференциальные  кривые титрования — в координатах dE/dV— К(Т) и d²£/dK^J—К(Т);

кривые титрования по методу Грана — в координатах  ДК/ДЕ—К(Т), где Е — ЭДС потенциометрической ячейки, V и И(Т) — объем прибавленного титранта, ДЕ — изменение потенциала, соответствующее прибавлению ЛУ титранта.

На рис. 10.1 приведены  схематически различные типы кривых потенциометрического титрования.

По построенным  кривым титрования определяют объем  титранта Г(ТЭ) в ТЭ, как это показано на рис. 10.1.

Объем титранта К(ТЭ), прибавленного в ТЭ, можно  определить не только графически, но и  расчетным путем по формуле (10.18):

Р(ТЭ) = У,+(У₂- *^/|)'7~_Г’ <¹⁰¹⁸>

^А\ ~2

где V_x— объем прибавленного титранта, соответствующий последнему измерению до ТЭ, У₂ — объем прибавленного титранта, соответствующий первому измерению после ТЭ.

Применение потенциометрического титрования. Метод универсальный, его можно применять для индикации конца титрования во всех типах титрования: кислотно-основном, окислительно-восстановительном, комплексиметрическом, осадительном, при титровании в неводных средах. В качестве индикаторных используют стеклянный, ртутный, ион- селективные, платиновый, серебряный электроды, а в качестве электродов сравнения — каломельный, хлорсеребряный, стеклянный.

Метод обладает высокой точностью, большой чувствительностью: позволяет проводить титрование в мутных, окрашенных, неводных средах, раздельно определять компоненты смеси в одном анализируемом растворе, например, раздельно определять хлорид - и иодид-ионы при аргентометрическом титровании.

Методами потенциометрического титрования анализируют многие лекарственные  вещества, например, аскорбиновую кислоту, сульфамидные препараты, барбитураты, алкалоиды и др.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Кондуктометрический анализ (кондуктометрия)

Основателем кондуктометрического анализа считается немецкий физик  и физико-химик Ф.В.Г. Кольрауш (1840—1910), который впервые в 1885 г. предложил  уравнение, устанавливающее связь между электропроводностью растворов сильных электролитов и их концентрацией. В середине 40-х гг. XX в. был разработан метод высокочастотного кондуктометрического титрования. С начала 60-х гг. XX в. стали использовать кондуктометрические детекторы в жидкостной хроматографии.

1. Принцип метода. Основные понятия

Кондуктометрический анализ (кондуктометрия) основан на использовании зависимости между электропроводностью (электрической проводимостью) растворов электролитов и их концентрацией.

Об электропроводности растворов электролитов — проводников  второго рода — судят на основании  измерения их электрического сопротивления в электрохимической ячейке, которая представляет собой стеклянный сосуд (стакан) с двумя впаянными в него электродами, между которыми и находится испытуемый раствор электролита. Через ячейку пропускают переменный электрический ток. Электроды чаще всего изготовляют из металлической платины, которую для увеличения поверхности электродов покрывают слоем губчатой платины путем электрохимического осаждения из растворов платиновых соединений (электроды из платинированной платины).

Во избежание  осложнений, связанных с процессами электролиза и поляризации электродов, кондуктометрические измерения  проводят в переменном электрическом  поле.

Электрическое сопротивление Rслоя раствора электролита между электродами, как и электрическое сопротивление проводников первого рода, прямо пропорционально длине (толщине) / этого слоя и обратно пропорционально площади Sповерхности электродов:

где коэффициент  пропорциональности р называют удельным электрическим сопротивлением, а обратную величину к = 1/р — удельной электропроводностью (удельной электрической проводимостью). Так как электрическое сопротивление Rизмеряют в омах, а толщину / слоя раствора электролита — в см, площадь Sповерхности электродов — в см², то удельную электропроводность к измеряют в единицах Ом"¹ • см'¹, или, поскольку Ом"¹ — это сименс (См), то — в единицах См • см"¹.

По физическому  смыслу удельная электропроводность — это электрическая проводимость слоя электролита, находящегося между сторонами куба с длиной сторон 1 см, численно равная току, проходящему через слой раствора электролита с площадью поперечного сечения 1 см²при градиенте приложенного электрического потенциала 1 В/см.

Удельная электропроводность зависит от природы электролита  и растворителя, от концентрации раствора, от температуры.

С увеличением  концентрации раствора электролита  его удельная электропроводность вначале  возрастает, затем проходит через  максимум, после чего уменьшается. Такой  характер изменения удельной электропроводности обусловлен следующими причинами. Вначале с увеличением концентрации электролита возрастает число ионов — токпереносящих частиц — как для сильных, так и для слабых электролитов. Поэтому электропроводность раствора (проходящий через него электрический ток) повышается. Затем по мере роста концентрации раствора увеличиваются его вязкость (понижающая скорости движения ионов) и электростатические взаимодействия между ионами, что препятствует возрастанию электрического тока и при достаточно больших концентрациях способствует его уменьшению.

В растворах слабых электролитов с ростом концентрации понижается степень диссоциации молекул электролита, что приводит к уменьшению числа ионов — токпроводящих частиц — и к понижению удельной электропроводности. В растворах сильных электролитов при высоких концентрациях возможно образование ионных ассоциатов (ионных двойников, тройников и т.п.), что также благоприятствует падению электропроводности.

Суммарное действие вышеуказанных факторов и приводит к описанному изменению характера удельной электропроводности растворов электролитов.

Удельная электропроводность растворов электролитов увеличивается с ростом температуры вследствие понижения вязкости растворов, что приводит к повышению скорости движения ионов, а для слабых электролитов — также и к увеличению степени их ионизации (диссоциации на ионы). Поэтому количественные кондуктометрические измерения необходимо проводить при постоянной температуре, термостатируя кондук- тометрическую ячейку.

Кроме удельной электропроводности в кондуктометрии используют эквивалентную электропроводность X н молярную электропроводность р.

По физическому  смыслу эквивалентная электропроводность X — это электрическая проводимость слоя раствора электролита толщиной 1 см, находящегося между одинаковыми электродами с такой площадью, чтобы объем раствора электролита, заключенного между ними, содержал

1. г-экв растворенного вещества. При этом за молярную массу эквивалента принимается молярная масса одинаковых частиц с единичным зарядовым числом («зарядом»), например, Н⁺, Br\ '/₂Са²⁺, V₃Fe³⁺и т.д.

Таким образом, если удельная электропроводность характеризует  электрическую проводимость единичного объема раствора электролита (I см ), в котором содержание электролита может быть различным, то эквивалентная электропроводность характеризует электрическую проводимость раствора, содержащего один эквивалент электролита, причем объем раствора может быть различным.

Эквивалентная электропроводность увеличивается с уменьшением  концентрации раствора электролита. Максимальное значение эквивалентной электропроводности достигается при бесконечном разбавлении раствора. Эквивалентная электропроводность, как и удельная, возрастает с повышением температуры.

Эквивалентная электропроводность X связана с удельной электропроводностью к соотношением (10.20):

, ЮООк

X = -----------, (10.20)

с

где с — молярная концентрация эквивалента, и изменяется в единицах Ом'¹ • моль'¹ • см² (или См • моль^-1 • см². Ом'¹ • г-экв"¹ • см²).

В соответствии с законом независимого движения ионов Кольрауша эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разбавлении Х_х (или \°) равна сумме предельных подвижностей катиона и аниона А.®, т.е. их подвижностей при бесконечном разбавлении раствора:

k_r = x“+x°.

Предельная подвижность  иона в данном растворителе при заданной температуре — экстраполированная величина. Она является константой, характеризующей электрическую  подвижность данного иона.

В табл. 10.2 приведены  в качестве примера предельные подвижности  некоторых ионов в водных растворах  при 25 °С.