Классификация электрохимических методов анализа

Затем проводят полярографирование анализируемого раствор неизвестной концентрацией с(Х) определяемого вещества, получаю^- ля- рограмму, измеряют величину диффузионного тока /'«(Х) и по гра ро- вочному графику находят концентрацию с(Х).

б) Метод добавок стандарта. Получают полярограмму ак зи- руемого раствора с неизвестной концентрацией с(Х) определяем» вещества и находят величину диффузионного тока, т.е. высоту А п эо- граммы. Затем к анализируемому раствору прибавляют точно изв юе количество определяемого вещества, повышающее его концентра! на величину c(st), снова проводят полярографирование и находят нов* «- чение диффузионного тока — высоту полярограммы А + ДА, где — прирост диффузионного тока за счет увеличения концентрации ан j ш- руемого раствора на величину c(st).

В соответствии с уравнением Ильковича (10.25) можно  написа

А = Кс(Х), ДА = Kc(st),

откуда

А с(Х) _/v. А ,

— s-i-i и с(Х) =—c(st).

ДА c(st) ДА

в) Метод стандартных растворов. В одинаковых условиях I дят полярографирование двух растворов: анализируемого растворг известной концентрацией с(Х) и стандартного раствора с точно v. j ной концентрацией c(st) определяемого вещества. На полученных рограммах находят высоты полярографических волн А(Х) и A(st), чающие диффузионному току при концентрациях соответственно i c(st). Согласно уравнению Ильковича (10.25) имеем:

А(Х) = Кс(Х),A(st) = /Cc(st),

Стандартный раствор  готовят так, чтобы его концентрация была бы как можно ближе к концентрации определяемого раствора. При этом условии ошибка определения минимизируется.

 

 

 

 

 

5. Кулонометрический анализ (кулонометрия)
1. Принципы метода

Кулонометрический анализ (кулонометрия) основан на использовании зависимости между массой т вещества, прореагировавшего при электролизе в электрохимической ячейке, и количеством электричества Q, прошедшего через электрохимическую ячейку при электролизе только этого вещества. В соответствии с объединенным законом электролиза М. Фарадея масса т (в граммах) связана с количеством электричества Q (в кулонах) соотношением (10.27)

^{m =} ~f' (10.27)

где М — молярная масса вещества, прореагировавшего при электролизе, г/моль; п — число электронов, участвующих в электродной реакции; F= = 96487 Кл/моль — число Фарадея.

Количество электричества Q (в Кп), прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, равно произведению электрического тока / (в А) на время электролиза т (в с):

Q~n. (10.28)

Если измерено количество электричества Q, то согласно (10.27) можно рассчитать массу т. Это справедливо в том случае, когда все количество электричества Q, прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, израсходовано только на электролиз данного вещества; побочные процессы должны быть исключены. Другими словами, выход (эффективность) по току должен быть равен 100%.

Поскольку в соответствии с объединенным законом электролиза  М. Фарадея (10.27) для определения массы т (г) прореагировавшего при электролизе вещества необходимо измерить количество электричества Q, затраченное на электрохимическое превращение определяемого вещества, в кулонах, то метод и назван кулонометрией. Главная задача кулонометрических измерений — как можно более точно определить количество электричества Q.

Кулонометрический анализ проводят либо в амперостатическом (гальваностатическом) режиме, т.е. при  постоянном электрическом токе /= const, либо при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода (потенциостатическая кулонометрия), когда электрический ток изменяется (уменьшается) в процессе электролиза.

В первом случае для определения количества электричества Q достаточно как можно более точно измерить время электролиза т (с), постоянный ток /(А) и рассчитать величину Q по формуле (10.28).

Во втором случае величину Q определяют либо расчетным способом, либо с помощью химических кулонометров.

Различают прямую кулонометрию и косвенную кулонометрию (кулонометрическое титрование).

2. . Прямая кулонометрия

Сущность метода. Прямую кулонометрию при постоянном токе применяют редко. Чаще используют кулонометрию при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода или прямую потенциоста- тическую кулонометрию.

В прямой потенциостатической  кулонометрии электролизу подвергают непосредственно определяемое вещество. Измеряют количество электричества, затраченное на электролиз этого вещества, и по уравнению (10.27) рассчитывают массу т определяемого вещества.

В процессе электролиза  потенциал рабочего электрода поддерживают постоянным, Е =const, для чего обычно используют приборы — потенциостаты.

Постоянное значение потенциала Е выбирают предварительно на основании рассмотрения вольт-амперной (поляризационной) кривой, построенной в координатах ток i— потенциал Е (как это делают в полярографии), полученной в тех же условиях, в которых будет проводиться электролиз. Обычно выбирают значение потенциала Е, соответствующее области предельного тока для определяемого вещества и несколько превышающее его потенциал полуволны Е_ш (на -0,05—0,2 В). При этом значении потенциала, как и в полярографии, фоновый электролит не должен подвергаться_электролизу.

5.3. Кулонометрическое титрование

Сущность метода. При кулонометрическом титровании определяемое вещество X, находящееся в растворе в электрохимической ячейке, реагирует с «титрантом» Т — веществом, непрерывно образующемся (генерируемом) на генераторном электроде при электролизе вспомогательного вещества, также присутствующего в растворе. Окончание титрования — момент, когда все определяемое вещество X полностью прореагирует с генерируемым «титрантом» Т, фиксируют либо визуально индикаторным методом, вводя в раствор соответствующий индикатор, меняющий окраску вблизи ТЭ, либо с помощью инструментальных методов — потенциометрически, амперометрически, фотометрически.

Таким образом, при  кулонометрическом титровании титрант  не прибавляется из бюретки в титруемый раствор. Роль титранта играет вещество Т, непрерывно генерируемое при электродной реакции на генераторном электроде. Очевидно, имеется аналогия между обычным титровани- 486 ем, когда титрант вводится извне в титруемый раствор и по мере его прибавления реагирует с определяемым веществом, и генерацией вещества Т, которое по мере своего образования также реагирует с определяемым веществом. Поэтому рассматриваемый метод и получил название «кулонометрическое титрование».

Кулонометрическое титрование проводят в амперостатическом (галь- ваностатическом) или в потенциостатическом  режиме. Чаще кулонометрическое титрование проводят в амперостатическом режиме, поддерживая электрический ток постоянным в течение всего времени электролиза.

Вместо объема прибавленного титранта в кулонометрическом  титровании измеряют время т и ток /' электролиза. Процесс образования вещества Т в кулонометрической ячейке во время электролиза называется генерация титранта.

Кулонометрическое титрование при постоянном токе. При кулонометрическом титровании в амперостатическом режиме (при постоянном токе) измеряют время т, в течение которого проводился электролиз, и количество электричества Q,израсходованное при электролизе, рассчитывают по формуле (10.28), после чего находят массу определяемого вещества X по соотношению (10.27).

Так, например, стандартизацию раствора хлороводородной кислоты  НС1 методом кулонометрического титрования проводят путем титрования ионов водорода Н₃0⁺ стандартизуемого раствора, содержащего НС1, электрогенерируемыми на платиновом катоде гидроксид-ионами ОН" при электролизе воды:

2Н₂0 + 2е = 20Н‘ + Н₂Т

Образовавшийся  титрант — гидроксид-ионы — реагирует  с ионами Н₃0⁺ в растворе:

Н₃0⁺ + ОН' = 2Н₂0

Титрование ведут  в присутствии индикатора фенолфталеина  и прекращают при появлении светло-розовой окраски раствора.

Зная величину постоянного тока / (в амперах) и  время т (в секундах), затраченное  на титрование, рассчитывают по формуле (10.28) количество электричества Q(в кулонах) и по формуле (10.27) — массу (в граммах) прореагировавшей HCI, содержавшуюся в аликвоте стандартизуемого раствора HCI, внесенного в кулонометрическую ячейку (в генераторный сосуд).

Генераторный  платиновый электрод / (в рассматриваемом  случае — анод) и вспомогательный  платиновый электрод 2 (в рассматриваемом случае — катод) помещены соответственно в генераторный сосуд 3 и вспомогательный сосуд 4. Генераторный сосуд 3 заполнен испытуемым раствором, содержащим определяемое вещество X, фоновый электролит с вспомогательным электроактивным веществом и индикатором. Вспомогательное вещество и само может играть роль фоно. Схема элекгрохивого электролита; в таких случаях нет необмической ячейки для кулоноходимости вводить в раствор другой фоновый электролит.

Генераторный  и вспомогательный сосуды соединены электролитическим (солевым) мостиком 5, заполненным сильным индифферентным электролитом для обеспечения электрического контакта между электродами.

Электрохимическая ячейка включается в электрическую  цепь установки для кулонометрического титрования, способную поддерживать ток постоянным и требуемой величины (например, используют универсальный источник питания типа лабораторного прибора УИП-1 и т.п. аппаратуру).

До проведения кулонометрического титрования электроды  тщательно промывают дистиллированной водой, в генераторный сосуд вносят раствор с вспомогательным электроактивным (в данных условиях) веществом, при необходимости — фоновый электролит и индикатор.

Поскольку приготовленный таким путем фоновый раствор  может содержать электровосстанавливающиеся или электроокисляющиеся примеси, то вначале проводят предэлектролиз фонового раствора с целью электровосстановления или электроокисления примесей. Для этого замыкают электрическую цепь установки и ведут электролиз в течение некоторого (обычно — небольшого) времени до изменения окраски индикатора, после чего цепь размыкают.

После завершения предэлектролиза в генераторный сосуд вносят точно измеренный объем  анализируемого раствора, включают магнитную мешалку, замыкают электрическую цепь установки, одновременно включая секундомер, и ведут электролиз при постоянном токе до момента резкого изменения окраски индикатора (раствора), когда сразу же останавливают секундомер и размыкают электрическую цепь установки. 

Если анализируемый  раствор, вводимый в кулонометрическую  ячейку для титрования, содержит примеси электровосстанавливающихся или электроокисляющихся веществ, на превращения которых затрачивается при электролизе некоторое количество электричества, то после предэлек- тролиза (до прибавления в ячейку анализируемого раствора) проводят холостое титрование, вводя в кулонометрическую ячейку вместо анализируемого раствора точно такой же объем раствора, который содержит все те же вещества и в тех же количествах, что и прибавленный анализируемый раствор, за исключением определяемого вещества X. В простейшем случае к фоновому раствору прибавляют дистиллированную воду в объеме, равном объему аликвоты анализируемого раствора с определяемым веществом.

Время, затраченное  на холостое титрование, в дальнейшем вычитают из времени, затраченного на титрование испытуемого раствора с  определяемым веществом.

Условия проведения кулонометрического титрования. Из вышеизложенного следует, что условия проведения кулонометрического титрования должны обеспечить 100%-ный выход по току. Дня этого необходимо выполнять, по крайней мере, следующие требования.

а) Вспомогательный реагент, из которого на рабочем электроде генерируется титрант, должен присутствовать в растворе в большом избытке по отношению к определяемому веществу (~ 1000-кратный избыток). В этих условиях обычно устраняются побочные электрохимические реакции, основная из которых — это окисление или восстановление фонового электролита, например, ионов водорода:

2Н⁺ + 2с = H₂t

б) Величина постоянного тока j = const при проведении электролиза должна быть меньше величины диффузионного тока вспомогательного реагента во избежание протекания реакции с участием ионов фонового электролита.

в) Необходимо как можно точнее определять количество электричества, израсходованное при проведении электролиза, для чего требуется точно фиксировать начало и конец отсчета времени и величину тока электролиза.

Индикация конца  титрования. Как уже говорилось выше, при кулонометрическом титровании ТЭ определяют либо визуальным индикаторным, либо инструментальными (спектрофотометрически, электрохимически) методами.

Так, например, при  титровании раствора тиосульфата натрия элек* трогенерированным иодом в  кулонометрическую ячейку прибавляют индикатор — раствор крахмала. После достижения ТЭ, когда в растворе оттитрованы все тиосульфат-ионы, первая же порция электрогенериро- ванного  иода окрашивает раствор в синий  цвет. Электролиз прерывают.