Электрохимические методы анализа

                                 

                               Оглавление

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Электрохимические методы анализа – это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества.

Электрохимические методы анализа делятся на пять основных групп: потенциометрию, вольтамперометрию, кулонометрию, кондуктрометрию и амперометрию.

Применение данных методов в количественном анализе основано на зависимости величин измеряемых параметров при протекании электрохимического процесса от отделяемого вещества в анализируемом растворе, участвующем в данном электрохимическом процессе. К таким параметрам можно отнести разность электрических потенциалов, количество электричества. Электрохимические процессы – это процессы, которые одновременно сопровождаются протеканием химической реакции и изменением электрических свойств системы, которую в подобных случаях можно назвать электрохимической системой. В аналитической практике, электрохимическая система обычно содержит электрохимическую ячейку, включающую сосуд с электропроводящим анализируемым раствором, в который погружены электроды.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и тому подобное) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и тому подобное) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, то есть используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

 

 

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

 

Электроаналитическая химия включает электрохимические методы анализа, основанные на электродных реакциях и на переносе электричества через растворы.

Применение электрохимических методов в количественном анализе базируется на использовании зависимостей величин измеряемых параметров электрохимических процессов (разность электрических потенциалов, ток, количество электричества) от содержания определяемого вещества в анализируемом растворе, участвующего в данном электрохимическом процессе. Электрохимические процессы — такие процессы, которые сопровождаются одновременным протеканием химических реакций и изменением электрических свойств системы, которую в подобных случаях можно назвать электрохимической системой. В аналитической практике электрохимическая система обычно содержит электрохимическую ячейку, включающую сосуд с электропроводящим анализируемым раствором,в который погружены электроды.

Классификация электрохимических методов анализа. Электрохимические методы анализа классифицируют по-разному.Классификация, основанная на учете природы источника электрической энергии в системе. Различают две группы методов:

а) Методы без наложения внешнего (постороннего) потенциала.

Источником электрической энергии служит сама электрохимическая система, представляющая собой гальванический элемент (гальваническую цепь). К таким методам относятся потенциометрические методы. Электродвижущая сила — ЭДС — и электродные потенциалы в такой системе зависят от содержания определяемого вещества в растворе.

б) Методы с наложением внешнего (постороннего) потенциала. К таким методам относятся:

кондуктометрический анализ — основан на измерении электрической проводимости растворов как* функции их концентрации;

вольтамперометрический анализ — основан на измерении тока как функции приложенной известной разности потенциалов и концентрации раствора;

кулонометрический анализ — основан на измерении количества электричества, прошедшего через раствор, как функции его концентрации;

электрогравиметрический анализ — основан на измерении массы продукта электрохимической реакции.

Классификация по способу применения электрохимических методов. Различают прямые и косвенные методы.

а)Прямые методы. Измеряют электрохимический параметр как известную функцию концентрации раствора и по показанию соответствующего измерительного прибора находят содержание определяемого вещества в растворе.

б)Косвенные методы — это методы титрования, в которых окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы.

В соответствии с данной классификацией различают, например, прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование.

 

 

ГЛАВА 2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА (ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ)

 

2.1 Принцип метода

 

Потенциометрический анализ (потенциометрия) основан на измерении ЭДС и электродных потенциалов как функции концентрации анализируемого раствора.

Если в электрохимической системе — в гальваническом элементе —на электродах протекает реакция:

 

±ne

аА+bВ↔dD + еЕ

 

с переносом п электронов, то уравнение Нернста для ЭДС Е этой реакции имеет вид:

 

E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb

 

где, как обычно, Е° — стандартная ЭДС реакции (разность стандартных электродных потенциалов), R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, при которой протекает реакция, F — число Фарадея; а(А), a(В), a(D) и я(Е) — активности реагентов — участников реакции. Уравнение (10.1) справедливо для ЭДС обратимо работающего гальванического элемента.

Для комнатной температуры уравнение (10.1) можно представить в форме:

 

E꞊E˚- 0,059nlnaDda Eea(A)a aBb

В условиях, когда активности реагентов приблизительно равны их концентрации, уравнение (1) переходит в уравнение (3):

 

E꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb

 

где с(А), с(В), с(Е), c(D) — концентрации реагентов. Для комнатной температуры это уравнение можно представить в виде (4):

 

E꞊E˚- 0,059nlncDdc EecAa aBb

 

При потенциометрических измерениях в электрохимической ячейке используют два электрода: индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого (потенциалопределяющего) вещества в анализируемом растворе, и электрод сравнения, потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным. Поэтому величину ЭДС, определяемую уравнениями (1)—(4), можно рассчитать как разность реальных потенциалов этих двух электродов.

В потенциометрии используют электроды следующих типов: электроды первого, второго рода, окислительно-восстановительные, мембранные электроды.

Электроды первого рода — это электроды, обратимые по катиону, общему с материлом электрода. Различают три разновидности электродов первого рода.

а) Металл М, погруженный в раствор соли того же металла. На поверхности таких электродов протекает обратимая реакция:

 

Мn+ + пе = М

 

Реальный потенциал такого электрода первого рода зависит от активности a(Mn+) катионов металла и описывается уравнениями (5)—(8).

В общем случае для любой температуры:

 

E꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)

 

Для комнатной температуры:

 

E꞊E˚+ 0,059nln a(Mn+)

 

При малых концентрациях c(Mn+), когда активность a(Mn+)катионов металла приблизительно равна их концентрации:

 

E꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)

 

Для комнатной температуры:

 

E꞊E˚+ 0,059nln c(Mn+)

 

б)Газовые электроды, например, водородный электрод, в том числе и стандартный водородный электрод. Потенциал обратимо работающего газового водородного электрода определяется активностью ионов водорода, т.е. величиной рН раствора, и при комнатной температуре равен:

 

E꞊E˚+ 0,059 lg а(Н30+) = 0,059 lg а(Н3О+ ) = -0,059рН

 

поскольку для водородного электрода стандартный потенциал принимается равным нулю (£° =0), а в соответствии с электродной реакцией:

 

Н++е = Н

 

число электронов, участвующих в этой реакции, равно единице: п = 1.

в)Амальгамные электроды, представляющие собой амальгаму металла, погруженную в раствор, содержащий катионы того же металла. Потенциал таких электродов первого рода зависит от активности a(Mn+)катионов металла в растворе и активности я(М) металла в амальгаме:

 

E꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M)

 

Амальгамные электроды обладают высокой обратимостью.

Электроды второго рода обратимы по аниону. Различают следующие виды электродов второго рода.

а) Металл, поверхность которого покрыта малорастворимой солью этого же металла, погруженный в раствор, содержащий анионы, входящие в состав этой малорастворимой соли. Примером могут служить хлорсеребряный электрод Ag|AgCl, КС1 или каломельный электрод Hg|Hg2Cl2, КС1.

Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой малорастворимой в воде солью AgCI, погруженной в водный раствор хлорида калия. На хлорсеребряном электроде протекает обратимая реакция

Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой пастой малорастворимого хлорида ртути(1) Hg2Cl2 — каломели, контактирующей с водным раствором хлорида калия. На каломельном электроде протекает обратимая реакция:

 

Hg2Cl2 + 2е = 2Hg + 2СГ.

 

Реальный потенциал электродов второго рода зависит от активности анионов и для обратимо работающего электрода, на котором протекает реакция:

 

MA + ne = М + Аn-

описывается уравнениями Нернста (9)—(12).

В общем случае при любой приемлемой температуре Т:

 

E꞊E˚- RTnFln a(An-)

 

Для комнатной температуры:

 

E꞊E˚- 0,059nln a(An-)

 

Для условий, в которых активность анионов приблизительно равна их концентрации с(А"~):

 

E꞊E˚- RTnFln c(An-)

 

Для комнатной температуры:

 

E꞊E˚- 0,059nln c(An-)

 

Так, например, реальные потенциалы Е1 и E2 соответственно хлор-серебряного и каломельного электродов при комнатной температуре можно представить в виде:

 

E1꞊E1˚- 0,0591g a(Cl-),

E2꞊E2˚- 0,0591g a(Cl-).

 

Электроды второго рода обладают высокой обратимостью и стабильны в работе, поэтому их часто используют в качестве электродов сравнения, способных устойчиво поддерживать постоянное значение потенциала.

б) Газовые электроды второго рода, например, хлорный электрод Pt, Cl2 КС1. Газовые электроды второго рода в количественном потенциометрическом анализе применяются редко.

Окислительно-восстановительные электроды состоят из инертного материала (платина, золото, вольфрам, титан, графит и др.), погруженного в раствор, содержащий окисленную Ох и восстановленную Red формы данного вещества. Существуют две разновидности окислительно-восстановительных электродов:

а)электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода, например, Pt | FeCl3, FeCI2, Pt | K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6] и т.д.;

б)электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода, например, хингидронный электрод.

На окислительно-восстановительном электроде, потенциал которого не зависит от активности ионов водорода, протекает обратимая реакция:

 

Ох + пе = Red

 

Реальный потенциал такого окислительно-восстановительного электрода зависит от активности окисленной и восстановленной форм данного вещества и для обратимо работающего электрода описывается, в зависимости от условий (по аналогии с вышерассмотренными потенциалами), уравнениями Нернста (13)—(16):

 

E꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (Red)

E꞊E˚+ 0,059nlg a (Ox)a (Red)

E꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (Red)

E꞊E˚+ 0,059nlg c (Ox)c(Red)

 

Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то их активность (концентрацию) учитывают в соответствующих уравнениях Нернста для каждого конкретного случая.

Мембранные, или ион-селективные, электроды — электроды, обратимые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируемым твердой или жидкой мембраной. Реальный потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной. Мембранные электроды с твердой мембраной содержат очень тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией: раствор (стандартный) с точно известной концентрацией определяемых ионов и анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов. Вследствие различной концентрации ионов в обоих растворах ионы на разных сторонах мембраны сорбируются в неодинаковых количествах, неодинаков и возникающий при сорбции ионов электрический заряд на разных сторонах мембраны. Как результат возникает мембранная разность потенциалов.

Определение ионов с применением мембранных ион-селективных электродов называют ионометрией.

Как уже говорилось выше, при потенциометрических измерениях электрохимическая ячейка включает два электрода — индикаторный электрод и электрод сравнения. Величина ЭДС, генерируемой в ячейке, равна разности потенциалов этих двух электродов. Поскольку потенциал электрода сравнения в условиях проведения потенциометрического определения остается постоянным, то ЭДС зависит только от потенциала индикаторного электрода, т.е. от активностей (концентраций) тех или иных ионов в растворе. На этом и основано потенциометрическое определение концентрации данного вещества в анализируемом растворе.

Для потенциометрического определения концентрации вещества в растворе применяют как прямую потенциометрию, так и потенциометрическое титрование, хотя второй способ используется намного чаще первого.

 

2.2. Прямая потенциометрия

 

Определение концентрации вещества в прямой потенциометрии проводят обычно методом градуировочного графика или методом добавок стандарта.

а) Метод градуировочного графика. Готовят серию из 5—7 эталонных растворов с известным содержанием определяемого вещества. Концентрация определяемого вещества и ионная сила в эталонных растворах не должны сильно отличаться от концентрации и ионной силы анализируемого раствора: в этих условиях уменьшаются ошибки определения .

Ионную силу всех растворов поддерживают постоянной .введением индифферентного электролита. Эталонные растворы последовательно вносят в электрохимическую (потенциометрическую) ячейку. Обычно эта ячейка представляет собой стеклянный химический стакан, в который помещают индикаторный электрод и электрод сравнения.

Измеряют ЭДС эталонных растворов, тщательно промывая дистиллированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки каждым эталонным раствором. По полученным данным строят градуировочный график в координатах ЭДС—lg с, где с — концентрация определяемого вещества в эталонном растворе. Обычно такой график представляет собой прямую линию. Затем в электрохимическую ячейку вносят (после промывания ячейки дистиллированной водой) анализируемый раствор и измеряют ЭДС ячейки. По градуировочному графику находят lg с(Х), где с(Х) — концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе.