Электрохимические методы анализа

б) Метод добавок стандарта. В электрохимическую ячейку вносят известный объем V(X) анализируемого раствора с концентрацией с(Х) и измеряют ЭДС ячейки. Затем в тот же раствор прибавляют точно измеренный небольшой объем стандартного раствора V(ст) с известной, достаточно большой, концентрацией с(ст) определяемого вещества и снова определяют ЭДС ячейки.

Рассчитывают концентрацию с(Х) определяемого вещества в анализируемом растворе по формуле (10.17):

 

с(Х)= с(ст) V ( ст)V X+ V (ст)[10n△E0,059- V(X)VX+ V(ст)]

 

где △E — разность двух измеренных значений ЭДС, п — число электронов, участвующих в электродной реакции.

Применение прямой потенциометрии. Метод применяется для определения концентрации ионов водорода (рН растворов), анионов, ионов металлов (ионометрия).

Большую роль при использовании прямой потенциометрии играют выбор подходящего индикаторного электрода и точное измерение равновесного потенциала.

При определении рН растворов в качестве индикаторных используют электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов водорода: стеклянный, водородный, хингидронный и некоторые другие. Чаще применяют мембранный стеклянный электрод, обратимый по ионам водорода. Потенциал такого стеклянного электрода определяется концентрацией ионов водорода, поэтому ЭДС цепи, включающей стеклянный электрод в качестве индикаторного, описывается при комнатной температуре уравнением:

 

E= K + 0,059рН,

 

где постоянная К зависит от материала мембраны, природы электрода сравнения. Стеклянный электрод позволяет определять рН в интервале рН = 0—10 (чаще — в диапазоне рН = 2—10) и обладает высокой обратимостью и стабильностью в работе.

Хингидронный электрод, часто применявшийся ранее, — это окислительно-восстановительный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов водорода. Он представляет собой платиновую проволоку, погруженную в раствор кислоты (обычно НС1), насыщенный хингидроном — эквимолекулярным соединением хинона с гидрохиноном состава С6Н402 • С6Н4(ОН)2 (темно-зеленый порошок, малорастворимый в воде). Схематическое обозначение хингидронного электрода: Pt | хингидрон, НС1.

На хингидронном электроде протекает окислительно-восстановительная реакция:

 

С6Н402 + 2Н+ + 2е = С6Н4(ОН)2

 

Потенциал хингидронного электрода при комнатной температуре описывается формулой

 

E= E°-0,059рН.

 

Хингидронный электрод позволяет измерять рН растворов в интервале рН = 0—8,5. При рН < 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН > 8,5 гидрохинон, являющийся слабой кислотой, вступает в реакцию нейтрализации, Хингидронный электрод нельзя применять в присутствии сильных окислителей и восстановителей.

Мембранные ион-селективные электроды используют, как уже отмечалось выше, в ионометрии в качестве индикаторных для определения различных катионов (Li+, Na+, К+ Mg2t, Са2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+ и др.) ианионов (F-, Сl-, Вг-,I-, S2- и др.).

К достоинствам прямой потенциометрии относятся простота и быстрота проведения измерений, для измерений требуются небольшие объемы растворов.

 

2.3Потенциометрическое титрование

 

Потенциометрическое титрование — способ определения объема титранта, затраченного на титрование определяемого вещества в анализируемом растворе, путем измерения ЭДС (в процессе титрования) с помощью гальванической цепи, составленной из индикаторного электрода

и электрода сравнения. При потенциометрическом титровании анализируемый раствор, находящийся в электрохимической ячейке, титруют

подходящим титрантом, фиксируя конец титрования по резкому изменению ЭДС измеряемой цепи — потенциала индикаторного электрода, который зависит от концентрации соответствующих ионов и резко изменяется в точке эквивалентности.

Измеряют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования в зависимости от объема прибавленного титранта. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования и по этой кривой определяют объем израсходованного титранта в ТЭ.

При потенциометрическом титровании не требуется использование индикаторов, изменяющих окраску вблизи ТЭ. Применение потенциометрического титрования. Метод универсальный, его можно применять для индикации конца титрования во всех типах титрования: кислотно-основном, окислительно-восстановительном, комплексиметрическом, осадительном, при титровании в неводных сре-дах. В качестве индикаторных используют стеклянный, ртутный, ионселективные, платиновый, серебряный электроды, а в качестве электродов сравнения — каломельный, хлорсеребряный, стеклянный.

Метод обладает высокой точностью, большой чувствительностью: позволяет проводить титрование в мутных, окрашенных, неводных средах, раздельно определять компоненты смеси в одном анализируемом растворе, например, раздельно определять хлорид- и иодид-ионы при аргентометрическом титровании.

Методами потенциометрического титрования анализируют многие лекарственные вещества, например, аскорбиновую кислоту, сульфамидные препараты, барбитураты, алкалоиды и др.

 

 

ГЛАВА 3. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (КОНДУКТОМЕТРИЯ)

 

Основателем кондуктометрического анализа считается немецкий физик и физико-химик Ф.В.Г. Кольрауш (1840—1910), который впервые в 1885 г. предложил уравнение, устанавливающее связь между электропроводностью растворов сильных электролитов и их концентрацией. В

середине 40-х гг. XX в. был разработан метод высокочастотного кондуктометрического титрования. С начала 60-х гг. XX в. стали использовать кондуктометрические детекторы в жидкостной хроматографии.

 

3.1 Принцип метода. Основные понятия

 

Кондуктометрический анализ (кондуктометрия) основан на использовании зависимости между электропроводностью (электрической проводимостью) растворов электролитов и их концентрацией.

Об электропроводности растворов электролитов — проводников второго рода — судят на основании измерения их электрического сопротивления в электрохимической ячейке, которая представляет собой стеклянный сосуд (стакан) с двумя впаянными в него электродами, между которыми и находится испытуемый раствор электролита. Через ячейку пропускают переменный электрический ток. Электроды чаще всего изготовляют из металлической платины, которую для увеличения поверхности электродов покрывают слоем губчатой платины путем электрохимического осаждения из растворов платиновых соединений (электроды из платинированной платины).

Во избежание осложнений,связанных с процессами электролиза и поляризации, кондуктометрические измерения проводят в переменном электрическом поле. Электрическое сопротивление R слоя раствора электролита между электродами, как и электрическое сопротивление проводников первого рода, прямо пропорционально длине (толщине) l этого слоя и обратно пропорционально площади S поверхности электродов:

 

R= ρ lS lkS

 

где коэффициент пропорциональности р называют удельным электрическим сопротивлением, а обратную величину к = 1/р — удельной электропроводностью (удельной электрической проводимостью). Так как электрическое сопротивление R измеряют в омах, а толщину l слоя раствора электролита — в см, площадь S поверхности электродов — в см2, то удельную электропроводность к измеряют в единицах Ом-1 • см-1, или, поскольку Ом-1 — это сименс (См), то — в единицах См • см-1.

По физическому смыслу удельная электропроводность — это электрическая проводимость слоя электролита, находящегося между сторонами куба с длиной сторон 1 см, численно равная току, проходящему через слой раствора электролита с площадью поперечного сечения 1 см2 при градиенте приложенного электрического потенциала 1 В/см.

Удельная электропроводность зависит от природы электролита и растворителя, от концентрации раствора, от температуры.

С увеличением концентрации раствора электролита его удельная электропроводность вначале возрастает, затем проходит через максимум, после чего уменьшается. Такой характер изменения удельной электропроводности обусловлен следующими причинами. Вначале с увеличением концентрации электролита возрастает число ионов — токпереносящих частиц — как для сильных, так и для слабых электролитов. Поэтому электропроводность раствора (проходящий через него электрический ток) повышается. Затем по мере роста концентрации раствора увеличиваются его вязкость (понижающая скорости движения ионов) и электростатические взаимодействия между ионами, что препятствует возрастанию электрического тока и при достаточно больших концентрациях способствует его уменьшению.

В растворах слабых электролитов с ростом концентрации понижается степень диссоциации молекул электролита, что приводит к уменьшению числа ионов — токпроводящих частиц — и к понижению удельной электропроводности. В растворах сильных электролитов при высоких концентрациях возможно образование ионных ассоциатов (ионных двойников, тройников и т.п.), что также благоприятствует падению электропроводности.

Удельная электропроводность растворов электролитов увеличивается с ростом температуры вследствие понижения вязкости растворов, что приводит к повышению скорости движения ионов, а для слабых электролитов — также и к увеличению степени их ионизации (диссоциации на ионы). Поэтому количественные кондуктометрические измерения необходимо проводить при постоянной температуре, термостатируя кондуктометрическую ячейку.

Кроме удельной электропроводности в кондуктометрии используют эквивалентную электропроводность X и молярную электропроводность р. По физическому смыслу эквивалентная электропроводность X — это электрическая проводимость слоя раствора электролита толщиной 1 см, находящегося между одинаковыми электродами с такой площадью, чтобы объем раствора электролита, заключенного между ними, содержал 1 г-экв растворенного вещества. При этом за молярную массу эквивалента принимается молярная масса одинаковых частиц с единичным зарядовым числом («зарядом»), например,

 

Н+, Br - , 12Са2+, 13Fe3+ и т.д.

 

Эквивалентная электропроводность увеличивается с уменьшением концентрации раствора электролита. Максимальное значение эквивалентной электропроводности достигается при бесконечном разбавлении раствора. Эквивалентная электропроводность, как и удельная, возрастает с повышением температуры. Эквивалентная электропроводность X связана с удельной электропроводностью к соотношением (20):

λ= 1000 kc

 

3.2 Прямая кондуктометрия

 

В прямой кондуктометрии концентрацию вещества в анализируемом растворе определяют по результатам измерений удельной электропроводности этого раствора. При обработке данных измерений используют два метода: расчетный метод и метод градуировочного графика.

Расчетный метод. В соответствии с уравнением (10.20) молярная концентрация эквивалента с электролита в растворе может быть рассчитана, если известны удельная электропроводность к и эквивалентная электропроводность

 

X: c = 1000 kλ

 

Удельную электропроводность определяют экспериментально на основании измерения электрического сопротивления термостатированной кондуктометрической ячейки.

Эквивалентная электропроводность раствора λ равна сумме подвижностей катиона λ+ и аниона Х λ -:

 

λ = λ + + λ-

 

Если подвижности катиона и аниона известны, то концентрацию можно рассчитать по формуле (24):

 

c = 1000 kλ + + λ-

 

Так поступают при определении методом прямой кондуктометрии концентрации малорастворимого электролита в его насыщенном растворе (сульфаты кальция, бария; галогениды серебра и др.). Метод градуировочного графика. Готовят серию эталонных растворов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию определяемого вещества, измеряют их удельную электропроводность при постоянной температуре в термостатируемой кондуктометрической ячейке. По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию эталонных растворов, а по оси ординат — значения удельной электропроводности. В соответствии с уравнением (24) построенный график в относительно небольшом диапазоне изменения концентраций обычно представляет собой прямую линию.

В широком интервале изменения концентраций, когда подвижности катиона и аниона, входящие в уравнение (24), могут заметно изменяться, наблюдаются отклонения от линейной зависимости.

Затем строго в тех же условиях измеряют удельную электропроводность к(Х) определяемого электролита в анализируемом растворе с неизвестной концентрацией с(Х) и по графику находят искомую величину с(Х).

Так определяют, например, содержание бария в баритовой воде — насыщенном растворе гидроксида бария.

Применение прямой кондуктометрии. Методу прямой кондуктометрии присущи простота, высокая чувствительность. Однако метод малоселективен.

Прямая кондуктометрия имеет ограниченное применение в анализе. Она используется для определения растворимости малорастворимых электролитов, для контроля качества дистиллированной воды и жидких пищевых продуктов (молока, напитков и др.), для определения общего содержания солей в минеральной, морской, речной воде и в некоторых других случаях.

 

3.3 Кондуктометрическое титрование

 

При кондуктометрическом титровании за ходом титрования следят по изменению электропроводности анализируемого раствора, находящегося в кондуктометрической ячейке между двумя инертными электродами (обычно из платинированной платины). По полученным данным вычерчивают кривую кондуктометрического титрования, отражающую зависимость электропроводности титруемого раствора от объема прибавленного титранта. Конечную точку титрования находят чаще всего экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона.При этом не требуется применение индикаторов, изменяющих окраску вблизи ТЭ.

В кондуктометрическом титровании используют различные типы реакций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные, процессы комплексообразования. Применение кондуктометрического титрования. Метод кондуктометрического титрования обладает рядом достоинств. Титрование можно проводить в мутных, окрашенных, непрозрачных средах. Чувствительность метода довольно высокая — до ~10~* моль/л; ошибка определения составляет от 0,1 до 2%. Анализ можно автоматизировать. К недостаткам метода относится малая селективность. Понятие о высокочастотном (радиочастотном) кондуктометрическом титровании. За ходом титрования следят с помощью модифицированной переменно-токовой кондуктометрической техники, в которой частота переменного тока может достигать порядка миллиона колебаний в секунду. Обычно электроды помещают (накладывают) на внешней стороне сосуда (кондуктометрической ячейки) для титрования, так что они не соприкасаются с титруемым раствором.