Лекции по «Коллоидной химии»

Адсорбцию чаще всего характеризуют  зависимостью количества адсорбируемого вещества а от концентрации или давления при Т = соnst. Эти зависимости называются изотермами адсорбции.

На изотерме можно выделить три  участка:

1-й - адсорбция пропорциональна  концентрации вещества;

3-й участок - поверхность насыщена адсорбтивом;

2-й участок - промежуточное состояние.

Изотерма адсорбции по виду напоминает параболу.

 

 

 

 

Рис. 7.1. Изотермы адсорбции.

Для аналитического выражения изотермы, Фрейндлих предложил эмпирическое уравнение вида:

где - равновесное давление газа в системе;

       К и п - константы.

 

Для сорбции твердого вещества из раствора:

где  с - равновесная концентрация;

       п  находится в пределах 0,1 - 0,5 и характеризует степень приближения изотермы к прямой.

 

Физический смысл константы К становится ясным, если принять с=1. Тогда К представляет собой величину адсорбции при равновесной концентрации адсорбтива, равной 1 моль/л.

Адсорбция обусловлена разными  причинами.

Физическая сорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса между  электронейтральными молекулами           (1-10 кДж/моль).

Различают полярные и неполярные силы Ван-дер-Ваальса, проявление которых  зависит от полярности молекул. Полярные силы делят на электростатические и индукционные.

К электростатическим относят силы, возникающие между молекулами, имеющими постоянный дипольный момент.

Индукционные силы также имеют  электростатическую природу, но возникают между молекулой, имеющей постоянный дипольный момент, и неполярной молекулой, в которой индуцируется дипольный момент под действием первой полярной молекулы.

Неполярные (дисперсионные) силы возникают между неполярными молекулами и имеют сложную квантовомеханическую природу. Происхождение этих сил следующее: в неполярной молекуле можно выделить один электрон и рассмотреть его движение относительно ядер. Вследствие того, что электрон движется на некотором расстоянии от ядер, в молекуле в каждый момент времени возникает диполь, индуцирующий диполь в соседней молекуле.

Все виды Ван-дер-Ваальсового взаимодействия убывают пропорционально расстоянию между молекулами в шестой степени, т.е. для них характерен закон " ".

Чаще всего возникают все  виды Ван-дер-Ваальсового взаимодействия одновременно, но с разной долей  участия каждого вида. Вклад каждого  из взаимодействий оценить сложно. Но качественно можно оценить виды сорбционного взаимодействия, зная строение адсорбента и адсорбтива.

Причиной адсорбции, близкой к  физической, может быть также образование  водородной связи. Атом водорода имеет значительно меньшие размеры, чем другие атомы и поэтому его ядро может подходить особенно близко к неподеленным парам электронов других атомов.

С этим связаны два важных свойства атома водорода.

Первое свойство заключается в  большой подвижности водорода связанного с электроотрицательными атомами, имеющими неподеленную пару электронов (группа азота, кислорода, фтора). Связанный с этими атомами водород очень мало экранирован и к нему близко может подойти другой электроотрицательный атом, имеющий активную неподеленную пару электронов. Энергия электростатического притяжения между ними оказывается соизмеримой с энергией прежней связи.

Второе свойство заключается в  том, что при сближении двух молекул до расстояния, допускающего переход протона, последний притягивается к обеим атомам и удерживает один ковалентной, а другой водородной связью, причем, между ними может происходить перемещение по схеме:

 

Вследствие этого, водородную связь  рассматривают как донорно-акцепторную  или как промежуточный тип  связи между химической и физической связями.

Водородная связь невелика — 2-10 ккал/моль, но играет эта связь чрезвычайно важную роль, так как суммарно может равняться химической. Например, в полиуретанах, где суммарно величина водородных связей может составлять 100 - 200 ккал/моль.

Водородную связь обеспечивают группы:

 

 

 

 

 

В качестве донора электронов может  выступать p-электронное облако двойных алифатических связей >С=С< или ароматической системы:

 

Вода удерживается на поверхностях за счет водородной связи.

Гидроксилированная поверхность  силикагеля удерживает воду по схеме:

 

При адсорбции полимера, например, из водных растворов вода может играть роль активного конкурента полимера. Поэтому концентрация полимера должна быть значительно завышена, чтобы обеспечить его преимущественную сорбцию.

Водородную связь обнаруживают с помощью ИК-спектров.

Различают адсорбцию на поверхности  раздела следующих фаз:

1)  газ - твердое тело;

2)  газ - раствор;

3)  твердое тело - раствор;

4. адсорбция на поверхности двух несмешивающихся жидкостей (жидкость - раствор).

 

Теории адсорбции.

Теория мономолекулярной адсорбции. Лэнгмюр - американский физико-химик, 1915г.)

В теории Лэнгмюра исходят из следующих  положений:

1. Адсорбция является локализованной и обеспечивается силами, близкими к химическим,   таковыми   Лэнгмюр   считал   все   силы,   обеспечивающие когезионную прочность вещества.
2. Адсорбция протекает на активных центрах поверхности.
3. В результате адсорбции образуется мономолекулярный слой адсорбтива на поверхности.
4. Адсорбция сопровождается десорбцией, т.е. молекулы могут через время отрываться   от поверхности. Их место занимают новые молекулы. Время пребывания молекул адсорбтива в адсорбированном состоянии зависит от температуры.

Процесс адсорбции представляется как образование адсорбционного комплекса между адсорбентом  и адсорбтивом:

адсорбтив + адсорбент     «   адсорбционный

                                                    комплекс

Исходя из приведенных положений  Лэнгмюр получил уравнение адсорбции, которое имеет вид:

(гиперболическая функция)

где - величина адсорбции;

  - емкость адсорбционного монослоя, или число адсорбционных центров, приходящихся на единице площади поверхности или на единицу массы адсорбента.

Для сорбции газов и паров, уравнение  Лэнгмюра имеет вид:

.

Типичный вид изотермы адсорбции  Лэнгмюра показан на рис. 7.2.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 7.2. Изотерма адсорбции Лэнгмюра.

 

Уравнение Лэнгмюра преобразуется  в уравнение прямой:

 

Такая зависимость позволяет графически определить оба постоянных параметра  адсорбционной изотермы. На рис. 7.3 представлена типичная изотерма адсорбции в линейных координатах. Экстраполяция зависимости до оси ординат дает отрезок равный , а тангенс угла наклона прямой равен .

 

 

 

 

 

 

Рис. 7.3. Изотерма адсорбции Лэнгмюра в прямолинейных координатах.

 

 

 

 

 

 

Изотерма адсорбции может иметь ступенчатый вид:

 

 

 

 

 

 

 

                                                               

Рис. 7.4. Изотерма ступенчатой адсорбции

 

Изотерма адсорбции Фрейндлиха (1880-1941гг., немецкий физико-химик).

 Представления Лэнгмюра идеализируют и упрощают действительную картину адсорбции. В действительности поверхность большинства адсорбентов неоднородна и адсорбция не ограничивается образованием мономолекулярного слоя, вследствие чего уравнение адсорбции усложняется.

Фрейндлих предположил, что адсорбция  зависит от давления и концентрации и предложил эмпирическое уравнение, которое имеет вид степенной  функции:

 или  ,

где - масса адсорбированного вещества, п

иходящаяся на 1 г адсорбирующего материала, г.;

       - давление;

       - концентрация;

      и - константы, которые не имеют физического смысла и играют роль подгоночных коэффициентов. Для большинства случаев .

В логарифмической форме уравнение  имеет вид:

,

т.е. сорбция выражается линейной зависимостью. Наклон прямой прямо пропорционален , на оси ординат отсекается отрезок, равный .

Позже Зельдович теоретически вывел  уравнение, эмпирически предложенное Фрейндлихом.

Рис. 7.5. Изотермы адсорбции Фрейндлиха.

Полимолекулярная сорбция

На практике часто встречаются  изотермы, имеющие вид:

 
Рис. 7.6. Изотерма полимолекулярной сорбции.

 

Такой вид изотерм свидетельствует  о том, что связывание адсорбтива адсорбентом не прекращается после образования мономолекулярного слоя, т.е. свидетельствует о полимолекулярной сорбции.

Теорию полимолекулярной адсорбции  предложил Поляни (1915 г).

Исходные положения этой теории:

1. Адсорбция обусловлена чисто физическими силами.
2. На поверхности адсорбента нет активных центров. Адсорбционные силы действуют вблизи  от поверхности  и  образуют около этой поверхности непрерывное силовое поле.
3. Адсорбционные  силы  действуют  на  сравнительно  большие  расстояния, благодаря чему образуется у поверхности адсорбента адсорбционный объем.
4. Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю.
5. Притяжение молекулы адсорбтива поверхностью не зависит   от наличия в адсорбционном, пространстве других молекул.
6. Адсорбционные   силы   не   зависят   от   температуры,   т.е.   с   изменением температуры адсорбционный объем не изменяется.

Силовое поле у поверхности по этой теории сравнивают с гравитационным полем.

Рис. 7.7. Схема адсорбционного объема.

 

В зависимости от условий адсорбции  и природы адсорбента и адсорбтива применима   теория   Ленгмюра   или Поляни.   Обобщенная   теория   была   развита Брунауэром, Эмметом и Теллером (1935-1940 г.). Их теория получила название БЭТ.

Основные положения теории БЭТ:

1. На поверхности адсорбента имеется определенное количество равноценных в энергетическом отношении центров, способных удерживать молекулы адсорбтива.
2. Допускается,   что   взаимодействие   между   соседними   адсорбированными молекулами отсутствует.
3. Каждая молекула первого слоя является активным центром для адсорбции и образования второго адсорбционного слоя, и т.д.
4. Предполагается, что все молекулы во втором и более далеких слоях имеют такую же сумму статических состояний как в жидком состоянии, которое отличается от суммы состояний первого слоя.

 

Рис. 7.8. Схема полимолекулярной адсорбции,

принятая по теории БЭТ.

 

На основе этих представлений Брунауэр, Эммет и Теллер предложили уравнение изотермы адсорбции паров:

где -  давление пара;

       - давление насыщенного пара при данной температуре;

     - относительное давление пара;

       С - константа  равновесия полимолекулярной сорбции.

 

При далеких от и С>>1, адсорбция мономолекулярная и уравнение БЭТ переходит в уравнение Лэнгмюра.

По мере приближения  к число свободных активных центров сокращается. При происходит объемная конденсация пара.

Уравнение БЭТ легко приводится к линейной форме:

 

По наклону прямой и отсекаемому  на оси ординат отрезку находят и . Найдя можно вычислить удельную поверхность адсорбента , где - площадь, занимаемая одной молекулой; - число Авогадро.

 найденное с помощью теории  БЭТ, совпадают со значениями, полученными неадсорбционными методами, что свидетельствует о правильности теории БЭТ.

 

Частные случаи адсорбции.

Адсорбция на границе  жидкость-газ.

Из-за однородности и гладкости  поверхности любой жидкости, при  изучении адсорбции на ее поверхности  неприемлемы представления об активных центрах (сорбция Лэнгмюра). Очевидно, из-за равноценности всех участков поверхности жидкости и теплового движения ее молекул нельзя также говорить о каком-нибудь закреплении молекул адсорбтива в определенных местах.