Лекции по «Коллоидной химии»

Этим же способом можно получить из нитратов серебра (очень разбавленного раствора) желто-коричневый золь серебра.

 

Окисление: получают золи серы и селена действием кислорода:

строение золя серы можно представить  схемой:

Разложение: получение золи серы разложением тиосульфатов и полисульфатов:

Двойной обмен: позволяет получать многие золи труднорастворимых соединений:

Гидролиз: получают золи гидроксидов тяжелых металлов:

Степень гидролиза возрастает с повышением температуры и с увеличением разведения.

Возможны следующие схемы строения мицелл золя:

С помощью гидролиза могут быть получены золи кремниевой, вольфрамовой, титановой и других кислот, нерастворимых в воде.

 

Методы диспергирования.

Диспергирование – тонкое измельчение твердых материалов или жидкостей и распределение их частиц в жидкой или газообразной среде.

В результате образуются порошки, суспензии, аэрозоли, эмульсии.

Механическое диспергирование.

Для получения коллоидных растворов этим методом производится растирание и дробление твердых тел в специальных машинах – коллоидных мельницах.

Первая коллоидная мельница сконструирована русским инженером К. Плауссоном (1920г.) – герметически закрытый, быстро вращающийся механизм ударного действия.

В основу действия машин-измельчителей  положены принципы раздавливания, раскалывания, истирания, удара и т.д. – процесс ведут обычно в присутствии ПАВ.

Метод электрического распыления: через какую-либо дисперсионную среду (например, воду) пропускают электрический ток между электродами, изготовленными из материала, коллоидный раствор которого хотят получить – один электрод распыляется. Получают коллоидные растворы золота, серебра, платины и других металлов.

Ультразвуковое распыление: ультразвуковые волны с частотой от 20 тысяч до 1 млн. колебаний в секунду получают с помощью пьезоэлектрических осцилляторов.

Взвесь грубодисперсного вещества, подлежащего раздроблению, под действием ультразвуковых волн размельчается до коллоидного состояния.

Таким образом получают коллоидные растворы смол, гипса, графита, металлов, красителей, крахмала и т.д.

Хотя методы диспергирования все  более совершенствуются, тем не менее для получения максимальной дисперсности 10^-7, 10^-9 м пригодны только методы конденсации (они к тому же менее энергоемкие).

В тоже время, диспергационные методы имеют более важное практическое значение.

Электрогидравлический удар – новый способ получения дисперсных систем, обеспечивающий высокую степень дисперсности при минимальных затратах времени.

Электрогидравлические технологии –  результат фундаментальных и прикладных исследований, опытно-конструкторских разработок и опытно-промышленных проверок оборудования, проводимых Институтом импульсных процессов и технологий НАН Украины (г. Николаев). ИИПТ НАН Украины – единственная в мире организация, специализирующаяся на изучении физико-технических аспектов импульсных процессов и на создании импульсных технологий.

 

Метод пептизации.

Перевод осадка в золь путем обработки  пептизаторами – растворами электролитов, ПАВ или растворителем. При пептизации не происходит изменения степени дисперсности частиц.

Результатом пептизации является разобщение частиц и распределение их по всему объему дисперсионной среды.

Различают два вида пептизации:                

           

непосредственная  или адсорбционная: на поверхности частиц перед их разделением адсорбируется непосредственно добавленный пептизатор. Характеризуется полным отсутствием каких-либо химических процессов между пепетизируемым веществом и пептизатором.

посредственная  или диссолюционная: охватывает все случаи, когда пептизация сопряжена с химической реакцией поверхностно расположенных молекул коллоидных частиц. На поверхности частиц адсорбируется продукт взаимодействия пептизатора с веществом дисперсной фазы (ионы вновь полученного пептизатора). Таким образом, процесс  диссолюционной пептизации состоит из 2-х фаз: 1 – образование путем  химической реакции растворимого электролита-пептизатора; 2 – адсорбционное  взаимодействие коагеля с пептизатором, приводящее к образованию мицелл и пептизации геля.

 

Рассмотрим на примере: получим  студенистый осадок гидроксида железа:

Непосредственная пептизация: действуем раствором . Ионы железа, адсорбируясь на поверхности частиц, сообщают им положительный заряд, одноименно заряженные частицы отталкиваются и переходят из осадка в раствор:

Посредственная пептизация: действуем разбавленной соляной кислотой. Часть молекул взаимодействует с с образованием хлороксида железа . Ионы вновь полученного пептизатора , адсорбируясь на поверхности частиц осадка , переводят его в коллоидное состояние:

Во многих случаях процесс пептизации имеет смешанный характер.

На пептизацию влияют: структура  осадка, возраст осадка (коагеля), концентрация пептизатора, механическое воздействие, температура.

Свежеосажденные, сильно гидратированные осадки наиболее легко пептизируются. Процессы старения коагеля отрицательно влияют на его пептизируемость (по мере старения коагель уплотняется). У старых осадков способность к пептизации часто исчезает вовсе. Перемешивание благоприятствует пептизации. С повышением температуры скорость пептизации возрастает.

 

Очистка коллоидных растворов.

Коллоидные растворы, полученные любыми методами, обычно содержат ряд примесей (исходные вещества или побочные продукты). Все эти вещества изменяют свойства коллоидных систем и поэтому должны быть удалены.

Диализ: процесс очистки (отделения) коллоидных растворов основан на свойстве полупроницаемой мембраны пропускать примеси ионов и молекул малых размеров и задерживать коллоидные частицы.

Прибор для очистки коллоидов называется диализатором.

    

Рис. 2.8.  Схема диализатора:

1. очищаемый раствор, 2 – растворитель (вода),

3 – мембрана.

 

Непрерывно или периодически меняя растворитель в диализаторе, добиваются полной очистки коллоидного раствора.

Недостаток простого диализатора  – большая длительность процесса очистки (иногда недели, месяцы).

Электродиализ: процесс диализа, ускоренный путем применения электрического тока (в растворитель вводятся электроды 4).

 

 

Рис. 2.9.  Схема электродиализатора.

 

Под действием электрического поля происходит перенос катионов из средней камеры в катодную камеру, анионов – в анодную. Удаляются даже следы электролитов, что обыкновенным диализом не достигается.

Время очистки значительно сокращается (часы, минуты).

Электродиализ находит промышленное применение: этим методом удаляют соли из молочной сыворотки. Очищенная от солей сыворотка содержит большое количество лактозы и белков и используется для получения продуктов диетического питания.

 

Ультрафильтрация: фильтрование коллоидных растворов через полупроницаемую мембрану под давлением или в вакууме. При этом коллоидные частицы остаются на фильтре (мембране), а фильтрат, содержащий низкомолекулярные вещества, переходит в растворитель.

Для ускорения ультрафильтрацию проводят под давлением (иногда в вакууме).

Мембраны - особые полимерные пленки, размер пор которых 10^-5-10^-6 см.

Способ ультрафильтрации используется для концентрирования золей путем отделения дисперсной фазы от дисперсионной среды и содержащихся в ней низкомолекулярных веществ.

 

Электроультрафильтрация: ультрафильтрация в электрическом поле.

 

В таблице приведены  относительные скорости очистки коллоидных растворов:

 

Метод	Относительные скорости удаляемого вещества
	(соль)	Сахар
Диализ Электродиализ Ультрафильтрация Электроультрафильтрация	1 163 14 182	0,3 2 14 14

 

Лекция 3. Молекулярно-кинетические и

оптические свойства коллоидных систем.

Броуновское движение.

Диффузия.

Осмотическое давление коллоидных растворов.

Седиментация в дисперсных системах.

Оптические свойства дисперсных систем.

Явление рассеяния света.

Поглощение (адсорбция) света.

 

Броуновское движение.

Коллоидные частицы по молекулярно-кинетическим свойствам принципиально не отличаются от истинных растворов. Взвешенные в растворе частицы находятся постоянном беспорядочном тепловом движении (Броуновское движение – открыл в 1827 году английский ботаник Р.Броун, наблюдая как микроскопические частицы пыльцы и спор непрерывно и хаотично передвигаются в воде). При столкновении частиц происходит обмен количеством энергии и в результате устанавливается средняя кинетическая энергия, одинаковая для всех частиц. Молекулы (например, газа) движутся со скоростью сотни метров в секунду, коллоидные частицы размером 3-5 мкм - доли миллиметров в секунду, что обусловлено их гигантскими размерами.

Траектория движения частиц, зафиксированная  с помощью кинематографической микросъемки имеет вид ломаной линии (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Схема перемещения частицы при

броуновском движении.

 

Средняя квадратичная величина всех смещений без учета направления движения равна:

- число смещений (число отрезков  ломаной линии);

- отдельные проекции смещения частицы на ось х.

Элементарные исследования броуновского движения проводились Р. Зигмонди, Ж. Перреном, Т. Сведбергом, а теория этого движения была развита Эйнштейном и Смолуховским (1905).

Уравнеие Эйнштейна-Смолуховского  для среднего квадратичного смещения частицы за время t  при броуновском движении имеет вид:

- универсальная газовая постоянная;

- абсолютная температура;

- вязкость среды;

- радиус взвешенных частиц;

- постоянная Авогадро;

- время.

 

Из уравнения следует  вывод – чем крупнее частица, тем меньше величина ее смещения.

Кроме поступательного  движения частицы обладают также и вращательным движением.

Для вращательного броуновского движения частиц сферической формы  среднее квадратичное значение угла вращения (угла поворота) составит:

Теория Эйнштейна получила многочисленные и неоспоримые доказательства.

Например, блестящим подтверждением теории являлись работы Ж. Перрена, который в своих опытах использовал сферические частицы мастики с точно известным радиусом 1 мкм. Измеряя на этом золе поступательное и вращательное движение частиц при известных значениях Т и h Перрен вычислил постоянную Авогадро N_A=6,5×10²³.

 

Диффузия

Диффузия – самопроизвольный процесс  выравнивания концентрации частиц по всему объему раствора или газа под влиянием теплового (или броуновского) движения.

Эйнштейн, изучая броуновское движение, установил связь коэффициента диффузии – D со средним сдвигом:

Эйнштейн показал, что коэффициент диффузии D связан с размерами диффундирующих частиц уравнением:

где – радиус сферических частиц, размер которых много больше, чем размер молекул растворителя.

 

Уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии является одним из основных в коллоидной химии: с его помощью можно вычислить размер частиц золей и молекулярную массу полимера. Для этого надо лишь экспериментально определить коэффициент диффузии. При этом измеряют скорость изменения концентрации в слоях раствора (концентрацию определяют чаще всего оптическими методами – показатель преломления, оптическая плотность раствора и др.).