Лекции по «Коллоидной химии»

Квинке в 1859 году обнаружил, что  при течении жидкости через пористое тело под влиянием перепада давлений возникает разность потенциалов. Это явление, обратное электроосмосу, названо потенциалом протекания или потенциалом течения. Возникновение разности потенциалов Квинке наблюдал при течении воды и водных растворов через разные пористые материалы (глина, песок, дерево, графит).

Таким образом, по причинно-следственным признакам электрокинетические явления делят на две группы.

К первой относят явления, при которых  относительное движение фаз вызывается электрической разностью потенциалов – электрофорез и электроосмос.

Ко второй группе явлений относят  потенциал течения и потенциал седиментации в которых электрическая разность потенциалов обусловливается относительным движением фаз.

 

       Лекция 5. Устойчивость и коагуляция коллоидных систем

Понятие об устойчивости дисперсных систем.

Виды устойчивости ДС.

Коагуляция.

Действие электролитов на коагуляцию.

Совместное действие электролитов при коагуляции.

Теория устойчивости ДЛФО.

Скорость коагуляции.

Старение золей. Коллоидная защита.

 

Вопросы устойчивости дисперсных систем занимают центральное место в коллоидной химии, поскольку эти системы в основном термодинамически неустойчивы.

Под устойчивостью системы понимают постоянство во времени ее состояния и основных свойств: дисперсность равномерного распределения частиц дисперсной фазы в объеме дисперсионной среды и характера взаимодействия между частицами.

Частицы дисперсной системы, с одной  стороны, испытывают действие земного притяжения; с другой стороны, они подвержены диффузии, стремящейся выровнять концентрацию во всех точках системы. Когда между этими двумя силами наступает равновесие, частицы дисперсной фазы определенным образом располагаются относительно поверхности Земли.

По предложению Н.П. Пескова (1920г) устойчивость дисперсных систем подразделяют на два вида:

• кинетическая (седиментационная) устойчивость – свойство дисперсных частиц удерживаться во взвешенном состоянии, не оседая (противостояние частиц силам тяжести).

(условия устойчивости – высокая  дисперсность частиц, участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении);

• агрегативная устойчивость – способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление слипанию (агрегации) и тем самым сохранять определенную степень дисперсности этой фазы в целом.

Дисперсные системы по устойчивости делят на два класса:

• термодинамически устойчивые (лиофильные коллоиды);
• термодинамически неустойчивые (лиофобные системы).

Первые самопроизвольно диспергируются и существуют без стабилизатора. К ним относятся растворы ПАВ, растворы ВМС.

Свободная энергия Гиббса термодинамически устойчивой системы уменьшается  (DG<0).

К термодинамически неустойчивым системам относятся золи, суспензии, эмульсии (DG>0).

В последнее время  различают также конденсационную устойчивость: система образует непрочные агрегаты (флокулы) или рыхлые осадки – частицы теряют свою индивидуальную подвижность, но сохраняются как таковые в течение длительного времени.

Коагуляция

Лиофобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми системами, существующими благодаря стабилизации за счет возникновения защитных ионных или молекулярных слоев. Следовательно, изменение состояния этих слоев может привести к потере устойчивости и затем к выделению дисперсной фазы.

Коагуляция -   процесс слипания (слияния) коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов с последующей потерей кинетической устойчивости.

В общем смысле под коагуляцией  понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы.

Скрытая стадия коагуляции – очень  быстрая – размер частиц увеличивается, но осадок не выпадает – изменение окраски, помутнение.

Явная стадия – выпадение осадка, выделение двух фаз в растворе. Осадок называется коагулят.

Конечным итогом коагуляции могут  быть два результата: разделение фаз и образование объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда (концентрирование системы). В соответствии с двумя разными результатами коагуляции различают и методы их исследования (для первого результата – оптические, например, для второго – реологические).

Основные процессы, которые могут происходить в дисперсных системах, показаны на рис. 5.1.

Из схемы видно, что понятие  коагуляция включает в себя несколько  процессов (флокуляция, коалесценция, агрегация, структурообразование), идущих с уменьшением удельной поверхности системы.

 

Рис. 5.1. Процессы, происходящие в дисперсных

системах.

 

Коагуляция может быть вызвана  разными факторами:

• введением электролитов;
• нагреванием или замораживанием дисперсной системы;
• механическим воздействием;
• высокочастотными колебаниями;
• ультрацентрифугированием и др. факторами.

Наиболее важным и изученным  является действие электролитов.

Действие электролитов на коагуляцию

Установлен ряд эмпирических закономерностей  воздействия электролитов, которые известны под названием правил коагуляции:

1. Любые электролиты могут вызвать коагуляцию, однако заметное воздействие они оказывают при достижении определенной концентрации.

Порог коагуляции – минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию (g, моль/л; иногда С_к ).

Порог коагуляции определяют по помутнению, изменению окраски или по началу выделения дисперсной фазы в осадок.

2. Правило Шульце-Гарди (правило значности, эмпирическое):

Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который имеет заряд, противоположный заряду потенциалопределяющих ионов мицеллы (гранулы), причем, коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд.

где К – коагулирующая способность (примем ее за единицу).

По правилу Шульца – Гарди  значение порогов коагуляции для противоионов с зарядами 1, 2 и 3 соотносятся как  1:1/20:1/500, т.е. чем выше заряд, тем меньше требуется электролита, чтобы вызвать коагуляцию.

Например, коагулируем золь сульфида мышьяка (As₂S₃): или Fe(OH)₂

                        

(As₂S₃)                                         Fe(OH)₂

NaCl (Na⁺) g=5 моль/л        KBr    (Br^-)           g=12,5

MgCl₂ (Mg²⁺) g=0,72         K₂SO₄   (SO₄^2-)  g=0,205

AlCl₃   (Al³⁺) g=0,092

 

Правило Шульце – Гарди имеет  приближенный характер и описывает действие ионов лишь неорганических соединений.

 

3. В ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности.
4. В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности их коагулирующая активность возрастает с уменьшением гидратации.

Лиотропные ряды или ряды Гофмейстера – это порядок расположения ионов по их способности гидратироваться (связывать воду).

Слово ''лиотропный'' значит ''стремящийся к жидкости'' (более подходящий термин для случая водных сред – гидротропный).

                возрастание коагулирующей активности

                            Li⁺;    Na⁺;     K⁺;      Rb⁺;      Cs⁺

                     возрастание степени гидратации

Теплота гидратации: 140     117       93       86 (ккал/г-ион)

 

5. Очень часто началу коагуляции  соответствует снижение дзета-потенциала до критического значения (около 0,03 В).

 

6. В осадках, получаемых при  коагуляции электролитами, всегда присутствуют ионы, вызывающие ее.

Совместное действие электролитов

при коагуляции

Смеси электролитов при коагуляции золей редко действует независимо. Наблюдаемые при этом явления можно свести к трем следующим: аддитивность, антагонизм и синергизм электролитов. Указанные явления при использовании смесей электролитов приведены на рис.5.2.

Зависимость 1 – характеризует аддитивное действие электролитов. Коагулирующее действие в смеси определяют по правилу простого сложения:

KCl+KNO₃; NaCl+KCl

Кривая 2 – антагонизм электролитов – содержание каждого электролита в смеси превышает его собственную пороговую концентрацию

Al(NO₃)₃+K₂SO₄;  Ti(NO₃)₄+Na₂SO₄

Синергизм действия электролитов демонстрирует кривая 3. Усиливается действие каждого из электролитов – для коагуляции их требуется меньше в смеси, чем каждого по отдельности.

LiCl+CaCl₂ действуют на гидрозоль H₂S

 

 

 

 

Рис. 5.2. Совместное действие электролитов при

 коагуляции.

 

Теория устойчивости гидрофобных дисперсных систем ДЛФО

Современная физическая теория коагуляции электролитами основана на общих принципах статистической физики, теории молекулярных сил и теории растворов. Ее авторами являются: Б.В. Дерягин, Л.Д. Ландау (1937-1941), Э. Фервей,  Я. Овербек (по первым буквам ДЛФО).

Суть теории: между любыми частицами при их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей жидкой прослойки в результате действия сил притяжения и отталкивания. Расклинивающее давление является суммарным параметром, учитывающим действие как сил притяжения, так и сил отталкивания.

Состояние системы зависит от баланса  энергии притяжения (U_пр) и энергии отталкивания (U_отт). Преобладает U_{отт –} устойчивая система. Преобладает U_пр - нарушение агрегативной устойчивости – коагуляция.

Изменение энергии взаимодействия между двумя частицами при  их сближении изображают графически (рис. 5.3).

Суммарную энергию системы из двух частиц (кривая 3) получают сложением  U_отт   и U_пр:

U=U_отт+U_пр =

где:   В – множитель, зависящий от значений электрических потенциалов ДЭС, свойств среды, температуры;

        е – основание  натурального логарифма;

        c – величина, обратная толщине диффузного слоя;

          h – расстояние между частицами;

        А – константа  молекулярных сил притяжения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.5.3. Потенциальные кривые взаимодействия

коллоидных частиц:

1 – изменение энергии отталкивания с расстоянием;

2 – изменение  энергии притяжения;

3 – результирующая  кривая.

 

Рассмотрим результирующую кривую 3 на рис.5.3. На ней имеются характерные участки:

• В области малых расстояний имеется глубокий первичный минимум (потенциальная яма) – значительно преобладает U_пр. Первичный минимум отвечает непосредственному слипанию частиц (I).
• В области больших расстояний  - вторичный неглубокий минимум (вторая потенциальная яма, отвечает притяжению через прослойку среды). На схеме II.
• В области средних расстояний на кривой имеется максимум и, если он расположен над осью абсцисс, то появляется энергетический барьер сил отталкивания (DU_б).

 

Результирующая кривая 3 может иметь  различный вид в зависимости от устойчивости дисперсной системы (рис.5.4.).

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 5.4.  Потенциальные кривые для  определенных

состояний устойчивости дисперсной системы:

1. - в системе при любом расстоянии между частицами преобладает энергия притяжения над энергией отталкивания. В такой системе наблюдается быстрая коагуляция с образованием агрегатов.
2. - достаточно высокий потенциальный барьер и наличие вторичного минимума. Частицы взаимодействуют, но не имеют непосредственного контакта и разделены прослойками среды.
3. - система с высокой агрегатной устойчивостью (высокий потенциальный барьер и отсутствие вторичного минимума или при его глубине, меньшей тепловой энергии kТ).