Автор работы: Пользователь скрыл имя, 30 Января 2014 в 15:14, курс лекций
Современная коллоидная химия играет огромную роль во всей материальной культуре человечества, поскольку материальная основа современной цивилизации и самого существования человека связаны с коллоидными системами.
Учение о растворах является одним из основных в современной химии и при изучении химии растворам уделяется большое внимание. Между тем, молекулярные и ионные растворы встречаются в природе и технике реже, чем коллоидные растворы.
Размерность D – м2/с.
При 20 0С: для сахарозы D=4,6×10-10 м2/с, для коллоидных частиц D=5×10-13 м2/с.
Физический смысл коэффициента диффузии следующий – коэффициент равен массе вещества, продиффундировавшего в единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации равном единице.
Осмотическое давление коллоидных растворов.
Осмотическое давление в коллоидных системах составляет очень малую величину, трудно воспроизводимую в опытах. Концентрации золей невелики и обычно составляют не более 1%. А так как коллоидные частицы значительно крупнее молекул, то число частиц – отдельных кинетических единиц – невелико и осмотическое давление также невелико.
Осмотическое давление в коллоидных системах убывает обратно пропорционально кубу радиуса частиц:
где – осмотическое давление в золях одного итого же вещества с различной дисперсностью частиц.
Малейшее нарушение
Седиментация в дисперсных системах.
Седиментацией (от лат. sedimentum – осадок) называют процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести.
Всплывание частиц (например, капель в эмульсиях) носит название обратной седиментации.
Скорость оседания частиц подчиняется закону Стокса:
и - плотности частиц и среды;
- вязкость среды;
- радиус;
- ускорение силы тяжести.
Если разность имеет знак минус, частицы легче среды и всплывают.
Измерив скорость оседания можно вычислить радиус частиц (седиментационный анализ):
где
Способность к седиментации часто выражают через константу седиментации :
где – скорость оседания;
- ускорение свободного падения.
Единица измерения - сведберг (1Сб = 10-13с) или секунда.
Величина обратная константе седиментации является мерой кинетической устойчивости системы:
Оседают сначала более крупные частицы, затем – мельче, при этом частицы укладываются слоями.
Оседанию препятствует броуновское движение и диффузия.
Установившееся состояние называют седиментационно-диффузионным равновесием.
Для проведения седиментационного анализа кинетически устойчивых систем (золей, растворов ВМС) с целью определения размеров и массы их частиц недостаточно силы земного тяготения.
Русский ученый А.В. Думанский (1912) предложил подвергать коллоидные системы центрифугированию.
Сведберг (1923г.) разработал специальные центрифуги с огромным числом оборотов, названные ультрацентрифугами.
Современные ультрацентрифуги дают возможность получить центробежную силу, превышающую ускорение силы тяжести в 105 раз.
Современная ультрацентрифуга – сложный аппарат, центральная часть которого ротор (с частотой вращения 20-60000 об/мин и выше), с тончайшей регулировкой температуры и оптической системой контроля за процессом осаждения.
Скорость седиментации частиц в ультрацентрифуге рассчитывают по уравнению Стокса:
заменяя в нем на :
где – угловая скорость вращения ротора;
- расстояние от частицы до оси вращения.
Ультрацентрифуги используются для изучения коллоидных систем: определяют размеры, формы частиц, а также препаративного разделения и выделения фракций с различными свойствами (в том числе вирусов, белков, нуклеиновых кислот).
Оптические свойства дисперсных систем
Исторически сложилось так, что при изучении дисперсных систем в первую очередь обратили внимание на их оптические свойства. Большой вклад в это внесли Фарадей, Дж. Тиндаль, Дж. У. Рэллей и др.
Дисперсные системы
Особые оптические свойства дисперсных систем обусловлены их главными признаками: дисперсностью и гетерогенностью.
Прохождение света через дисперсную систему сопровождается такими явлениями как преломление, поглощение, отражение и рассеяние.
Эти явления зависят от отношения длины волны падающего света к размеру частиц: .
В грубодисперсных системах > и свет отражается от поверхности. Отражение возможно только в грубодисперсных системах. Отражение проявляется в мутности систем (наблюдается в прямом и боковом освещении).
В высокодисперсных золях соизмерим с и наблюдается светорассеяние.
Явление рассеяния света.
Это наиболее характерное оптическое свойство для коллоидных систем. Свет рассеивается во всех направлениях.
Это явление наблюдал Фарадей (1857) при исследовании золя золота.
Описано явление Тиндалем в 1868 году.
Через чистые жидкости и молекулярные растворы свет просто проходит. Через коллоидно-дисперсные системы с размером частиц 10-7-10-9 см луч света, встречая на своем пути частицу, не отражается, как бы огибает ее, отклоняется и несколько изменяет свое направление (дифракция).
Чем меньше длина волны луча света, тем больше угол отклонения.
Тиндаль обнаружил, что при освещении коллоидного раствора ярким световым пучком путь его виден при наблюдении сбоку в виде светящегося конуса – конус Тиндаля.
Рис. 3.2. Наблюдение конуса Тиндаля.
Это явление названо – опалесценция (от цвета опала: молочно-голубой цвет) – матовое свечение, чаще всего голубоватого оттенка. Используется для идентификации коллоидных систем.
Опалесценцию следует отличать от флуоресценции – свечения истинных молекулярных растворов некоторых красителей в проходящем свете. Причинами флуоресценции является внутримолекулярное возбуждение.
Теория светорассеяния была разработана Рэллеем (1871г) для сферических, не проводящих электрического тока частиц (разбавленных систем).
Уравнение Рэллея имеет вид:
- интенсивность рассеянного света;
- интенсивность падающего света;
и - показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды;
- концентрация в частицах (число частиц в единице объема);
- объем отдельной частицы;
- длина волны падающего света.
Из уравнения Рэллея следуют выводы:
Если на частицу падает белый свет, то наиболее рассеиваются синие и фиолетовые компоненты (в проходящем свете раствор окрашен в красноватый цвет, в боковом отражении – в голубой).
Дисперсные системы прозрачны по отношению к длинноволновой области спектра (красная, оранжевая, желтая).
По отношению
к коротковолновой части
Цвет светофора хорошо просматривается в тумане (красный, оранжевый – цвета опасности).
Синюю лампу не видно с самолета (маскировка).
Голубое небо днем – рассеивание коротких волн солнечного света атмосферой земли.
Красный цвет неба на восходе и закате - наблюдается свет прошедший через атмосферу.
При увеличении частиц до размера, превышающего длину волны – происходит уже отражение света. Исчезает опалесценция, появляется мутность. Та область размеров частиц, где интенсивность рассеянного света максимальна называется рэллеевской областью.
Рис. 3.3. Рассеяние света суспензией сульфата бария.
Зависимость интенсивности рассеянного света от концентрации дисперсных частиц и их размеров используется в исследовательской и лабораторной практике.
Метод химического анализа, основанный на измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой называется нефелометрией.
Для наблюдения коллоидных частиц обычные микроскопы не подходят. В 1903г. австрийский химик Р. Зигмонди, совместно с немецким физиком Зидентопфом создали специальный метод исследования – ультрамикроскопию. В ультрамикроскопе коллоидные растворы освещаются сбоку (боковое освещение) и наблюдаются в виде светящихся точек на черном фоне.
Поглощение (адсорбция) света.
В 1760 г. Ламберт установил зависимость между интенсивностью прошедшего света и толщиной среды, через которую он прошел:
- интенсивность прошедшего света;
- интенсивность падающего света;
- коэффициент поглощения;
- толщина слоя.
Поглощение во всех слоях, на которые мысленно может быть разделена данная среда проходит одинаково: каждый последующий слой поглощает ту же долю света, что и предыдущий.
Беер показал, что (коэффициент поглощения) растворов с абсолютно бесцветным и прозрачным растворителем пропорционально молярной концентрации растворенного вещества:
Закон Ламберта-Беера:
- молярная концентрация растворенного вещества;
- молярный коэффициент поглощения вещества (не зависит от концентрации, но изменяется с длиной волны, температурой и природой растворителя).
Логарифмируя уравнение Ламберта-Беера получаем:
Это выражение называют экстинкцией (Е), поглощением или оптической плотностью раствора.
Выражение называется относительное поглощение раствора.
Принимая и , молярный коэффициент поглощения имеет вид , следовательно, если , то раствор не адсорбирует свет.
Закон Ламберта-Беера справедлив для гомогенных систем.
Для коллоидных систем применим при некоторых допущениях:
высокодисперсные системы: применим, если слой жидкости не слишком толст и концентрация невысока. |
низкодисперсные системы: сильно опалесцируют и уравнение принимает более сложный вид. Вводится коэффициент фиктивной адсорбции : |
Лекция 4. Электрокинетические свойства дисперсных систем.
Теории образования и строения двойного электрического слоя (ДЭС)
Электрокинетический потенциал
Влияние электролитов на электрокинетический потенциал
Строение мицеллы
Электрокинетические явления
Практическое использование электрокинетических явлений
Теории образования и строения ДЭС.
Существование двойного электрического слоя (ДЭС) ионов и скачка потенциала на границе раздела двух фаз играет важную, а иногда – основную роль во многих явлениях важных для теории и практики. К ним относятся: электродные процессы, электрокапиллярные и электрокинетические явления, явления связанные с электростатическим взаимодействием коллоидных частиц, в значительной степени определяющие устойчивость дисперсной системы. Все эти явления, взаимосвязанные посредством ДЭС, называются электроповерхностными.
Рассмотрим явление, имеющее место на границе раздела фаз – возникновение двойного электрического слоя, обусловливающего различные электроповерхностные явления.