Автор работы: Пользователь скрыл имя, 30 Января 2014 в 15:14, курс лекций
Современная коллоидная химия играет огромную роль во всей материальной культуре человечества, поскольку материальная основа современной цивилизации и самого существования человека связаны с коллоидными системами.
Учение о растворах является одним из основных в современной химии и при изучении химии растворам уделяется большое внимание. Между тем, молекулярные и ионные растворы встречаются в природе и технике реже, чем коллоидные растворы.
В зависимости от высоты энергетического
барьера и глубины
Состояние в: Малая высота барьера и неглубокий вторичный минимум: DUб@DUя£kT частицы вступают в ближнее взаимодействие, т.е. непосредственно соприкасаются – наступает коагуляция |
Состояние а: Характеризуется тем, что перекрываются диффузные слои и сохранены прослойки среды между частицами (гели). Энергетический барьер довольно высок [DUб=(5-10)kT] вторичный минимум неглубок: DUя³kT Взаимодействующие частицы не могут разойтись (удерживают силы притяжения) и не могут приблизиться вплотную (препятствуют силы отталкивания). Добавление электролита чаще всего приводит к коагуляции (уменьшается h). |
Состояние б: Высокий энергетический барьер DUб³kT и отсутствие или неглубокий вторичный минимум DUя£kT: Частицы не могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия. Такая система агрегативно устойчива. |
Дисперсная система
Ход коагуляции в зависимости от концентрации коагулирующего электролита можно подразделить на две стадии: медленную и быструю.
В области медленной коагуляции скорость сильно зависит от концентрации (отрезок АВ). В точке В скорость становиться постоянной и не зависит от концентрации электролита – здесь значение z - потенциала равно нулю – начало быстрой коагуляции. Концентрацию электролита, начиная с которой скорость коагуляции остается постоянной, называют порогом быстрой коагуляции.
Теории кинетики коагуляции разработаны Смолуховским (1916г).
Рассматривают коагуляцию как реакцию второго порядка, в элементарном акте которой участвуют две частицы: .
Уравнение Смолуховского для расчета числа частиц, слипшихся по m-штук за время t:
- первоначальное число частиц;
- время половинной коагуляции ( ).
При быстрой коагуляции все столкнувшиеся частицы реагируют (DUб=0).
Уравнение Смолуховского для константы скорости быстрой коагуляции:
где h- вязкость среды.
При медленной коагуляции не все столкновения приводят к слипанию. Уравнение Смолуховского для медленной коагуляции:
где Р – стерический множитель, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении, их физические размеры. При быстрой коагуляции все столкновения эффективны и Р=1, при медленной Р<1.
DЕ – потенциальный барьер, при быстрой коагуляции DЕ=0, при медленной DЕ¹0.
h - вязкость.
Порог коагуляции можно вычислить из соотношения, теоретически найденного Дерягиным и Ландау и названным законом 6-й степени:
энергетический барьер между коллоидными частицами исчезает при достижении критической концентрации (g), которая обратно пропорциональна шестой степени заряда иона-коагулятора:
С – константа, зависящая от числа зарядов катиона и аниона;
e - диэлектрическая проницаемость раствора;
А – константа Ван –дер –Ваальсового притяжения;
е- заряд электрона;
k – константа Больцмана;
z– зарядность коагулирующего иона.
В соответствии с этим уравнением значения g для элементов с зарядами противоионов 1, 2 и 3 соотносятся как 1:1/26:1/36=1:1/64:1/729.
Уравнение хорошо обосновывает эмпирическое правило Шульце-Гарди.
В тех случаях, когда велика роль адсорбционно-сольватного фактора устойчивости, проявляется приближенность теории ДЛФО, т.к. она не учитывает роли специфической адсорбции и сродства иона к растворителю.
Связь эффективности соударений с потенциальным барьером при коагуляции была показана Фуксом Н.А.
Если DЕ значительно больше кТ, то скорость коагуляции может приблизиться к нулю и система окажется агрегативно неустойчивой.
В теории, развитой Фуксом, используется представление о коэффициенте замедления коагуляции W, который показывает, во сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше константы скорости быстрой коагуляции. Учитывая выражения для Кб и Км, получим:
Коэффициент W называют фактором устойчивости или коэффициентом стабильности.
Лиофобные коллоиды обладают слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды и характеризуются склонностью к уменьшению дисперсности со временем.
Избыток свободной поверхностной энергии, полученной частицами при их образовании, является (согласно второму началу термодинамики) основной причиной перехода в более устойчивое состояние, которое определяется укрупнением частиц.
Самопроизвольный процесс
Скорость старения гораздо медленнее, чем коагуляция под воздействием электролитов.
Некоторые системы обладают очень высокой устойчивостью, они даже приобретают способность к самопроизвольному образованию – коллоидную растворимость.
В большинстве же золей на границе раздела двух фаз существуют адсорбционные слои, образованные молекулами ПАВ. Адсорбционные слои предохраняют частицы от слипания, но они покрывают не всю поверхность, а приблизительно 40…60% ее.
Максимальная устойчивость достигается при образовании полного адсорбционного слоя.
Повышение устойчивости дисперсных систем под влиянием ПАВ называют коллоидной защитой или стабилизацией коллоидов.
В качестве стабилизаторов используют: высокомолекулярные ПАВ, желатин, альбумин, казеин, крахмал, пектин, каучуки, гемоглобин и др.
Для количественной оценки стабилизирующего действия того или иного коллоида Р.Зигмонди предложил так называемое золотое число.
Золотое число – это минимальная масса (в мг) стабилизирующего вещества, которая способна защитить 10 мл красного золя золота (воспрепятствовать изменению цвета красный-голубой) от коагулирующего воздействия 1 мл 10%-ного раствора NaCl.
Чем меньше золотое число, тем больше защитное действие коллоида.
Определено также защитное действие в отношении золей серебра – серебряное число, конго рубинового – рубиновое число, серы – серное число и т.д.
Лекция 6. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение.
Основные определения.
Оценка поверхностного натяжения жидкостей. Методы.
Межфазное натяжение.
Смачивание.
Уравнение Юнга-Дюпре.
Определение поверхностного натяжения твердых тел.
Адсорбция на границе жидкость-газ.
Уравнение Гиббса.
Изотерма адсорбции. Построение.
Поверхностный слой жидкости, соприкасающийся с другой средой, находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости.
Эти особые условия возникают потому, что молекулы поверхностного слоя, в отличии от молекул внутренних слоев, подвергаются неодинаковому притяжению молекулами жидкости и газа.
Каждая молекула внутри жидкости со всех сторон притягивается с одинаковыми силами соседними молекулами, расположенными на расстоянии радиуса сферы действия межмолекулярных сил, как показано на рис. 6.1.
Рис. 6.1. Схема действия межмолекулярных сил внутри жидкости и на ее поверхности.
В результате, силы притяжения компенсируются и равнодействующая сил для молекулы 1 равна 0.
У молекул поверхностного слоя (молекула 2) одна часть сферы действия межмолекулярных сил находится в жидкости, другая – в газовой фазе. Так как плотность газа меньше плотности жидкости, то силы притяжения молекул газа очень малы и равнодействующая всех сил притяжения будет направлена внутрь жидкости перпендикулярно ее поверхности.
Таким образом, поверхностные молекулы жидкости всегда находятся под действием силы, стремящейся втянуть их внутрь и, тем самым, сократить поверхность жидкости.
Этим объясняется шарообразная форма капли жидкости (шар имеет минимальную поверхность).
При увеличении поверхности, например, при растяжении жидкой пленки, некоторое число молекул из внутренних областей жидкости переходит на поверхность. Этот переход молекул из равновесного состояния в особое состояние молекул поверхностного слоя требует затраты внешней работы.
Работа, затрачиваемая на увеличение площади поверхности жидкости, переходит в потенциальную энергию молекул поверхностного слоя – поверхностную энергию.
Поверхностная энергия, отнесенная к единице поверхности, называется поверхностным натяжением (ПН):
где – поверхностное натяжение;
- поверхностная энергия;
- площадь поверхности.
В единицах СИ поверхностное натяжение измеряется в Дж/м2 или Н/м, так как Дж=Н.м.
Единица измерения ПН [Н/м] соответствует представлению о ПН как о силе, отнесенной к единице длины контура поверхности, направленной вдоль поверхности и стремящейся ее уменьшить.
Так как ПН определяется работой создания единицы площади поверхности, расходуемой на разрыв межмолекулярных связей, то чем прочнее межмолекулярные связи, тем больше ПН жидкости (например, вода ПНводы=71,95 мН/м, бензол ПНбензола=28,2 мН/м при 25 0С).
С повышением температуры ПН снижается, т.к. ослабляются межмолекулярные связи.
Таким образом, поверхностная энергия – это прямое проявление межмолекулярных взаимодействий.
Молекулы, находящиеся на поверхности жидкости или твердого тела испытывают воздействие неуравновешенных молекулярных сил, вследствие чего получают дополнительную энергию по сравнению с молекулами, которые находятся внутри жидкости или твердого тела.
Проявляет себя поверхностная энергия как сила, которая стремится уменьшить площадь поверхности до минимально возможной величины.
В твердых телах подвижность молекул на поверхности отсутствует, поэтому поверхностная энергия здесь не может наблюдаться в виде поверхностного натяжения. Измерять поверхностную энергию можно лишь косвенными методами.
Дополнительная свободная
ПН и межфазное натяжение являются важными характеристиками, потому что они определяют ход важных технологических процессов.
Эти показатели важны для устойчивости дисперсий, суспензий, эмульсий и других дисперсных систем.
Существует ряд независимых методов оценки ПН, среди которых различают статистические и динамические, косвенные и непосредственные.
Оценка ПН жидкостей из родственных
характеристик
Поскольку ПН есть проявление действия межмолекулярных сил, эта характеристика связана с другими свойствами, в основе которых лежит действие межмолекулярных сил, например, с энергией когезии.
Известно эмпирическое сооотношение между ПН и плотностью энергии когезии ( ):
где – параметр растворимости.
Связь между ПН, энергией когезии и мольным объемом для низкомолекулярных соединений устанавливает соотношение:
где – число Авогадро;
- работа когезии;
- мольный объем.
Расчет ПН из аддитивной функции через парахор:
(парахор) и (мольный объем) находят по групповым вкладам по справочным таблицам.
Парахор – аддитивная величина. Понятие парахора ввел Сагден.
Парахор равен:
Межфазное натяжение на поверхности раздела
твердое тело-жидкость. Смачивание.