Электрохимические процессы и системы. Коррозия и способы защиты металлов от коррозии

Для того чтобы учитывать  эффективность использования пропущенного через электролизёр количества электричества  на образования того или иного  продукта вводится понятие выхода по току.

Выход по току – отношение  количества теоретически необходимого для получения того или иного  количества электричества (по закону Фарадея) к практически затраченному количеству электричества. С целью уменьшения затрат электроэнергии на побочные электрохимические  реакции и повышения по току стремятся  проводить электролиз в таких  условиях, при которых затруднено разложение растворителя, т.е. велика поляризация  при окислении или восстановлении растворителя (например перенапряжение кислорода или водорода). Это достигается  повышением плотности тока, изменением температуры электролита, подбором материала электролита и т. д.

Выход по веществу – это  отношение количества полученного  в результате электрохимических  реакций продукта к тому количеству, которое должно образоваться теоретически, исходя из данной загрузки исходного продукта. КПД использования электроэнергии (выход по энергии) – это отношение теоретически необходимого для получения единицы количества вещества электроэнергии к практически израсходованному. Теоретически необходимое количество электроэнергии – то количество ее, которое было бы необходимым для получения единицы количества вещества, если бы процесс происходил со 100% выходом по току и при напряжении, равном напряжению разложения. Следовательно, выход по энергии может быть определен по формуле:  
η _э = W_п/N=η _тока * η _напр 
Выход по току η_тока и по веществу, а также коэффициент полезного действия использования электроэнергии η_напр обычно измеряют в процентах. Расход электроэнергии обычно относят к единице произведенного количества продукта измеряют в Вт ч/кг или кВт ч/т. Для расчета расхода электроэнергии постоянного тока на 1т  произведенного электролизом продукта можно воспользоваться следующей формулой: 
W=1*10⁶*U/k η _тока *1000 
где: W – расход электроэнергии постоянного тока кВтч/т; U – напряжение на электролизере, В; k электрохимический эквивалент, грамм/а*r; η_тока – выход по току, доли единицы; 1000 – коэффициент для перевода вт*ч в квт*ч. Расход электроэнергии переменного тока на единицу произведенного продукта может быть определен делением расхода электроэнергии постоянного тока на то же количество коэффициента при образовании переменного тока в постоянный.

Между временем пропускания  через раствор или расплав  электролита электрического тока (количеством  электричества) и количеством образующегося  и расходуемого вещества имеются  строгие количественные соотношения, определяемые законами Фарадея.

7. Уравнение Нернста

Выражает зависимость  электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных  процессах.

E = E⁰ + (2,3RT/zF)*lg([Ox]/[Red]), где

 E⁰ - стандартный электродный потенциал,

R - газовая постоянная,

T - абсолютная температура, 

z - число электронов, участвующих  в электродном процессе,

F - постоянная Фарадея  (96500 Кл/моль),

[Ox] и [Red] - произведения  концентраций (активностей) веществ,  принимающих участие в соответствующей  полуреакции в окисленной (Ox) и  восстановленной (Red) формах.

При 25°C и упрощении констант уравнение принимает вид:

E = E⁰ + (0,059/z)*lg([Ox]/[Red]).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8. Электродвижущая сила гальванического элемента

С помощью гальванического  элемента можно совершить электрическую  работу A за счет энергии химической реакции. Электрическая работа равна произведению разности потенциалов электродов на количество электричества.

Максимальная разность потенциалов  электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (э.д.с.) элемента.

э.д.с. E_э равна разности равновесных потенциалов катода и анода

E_э = φ_к - φ_а.

Если на электродах превращается один моль эквивалентов вещества, то по закону Фарадея через систему  протекает один фарадей электричества, при превращении 1 моля вещества –  n фарадеев электричества, равное числу молей эквивалентов в одном моле вещества. То есть, максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении 1 моля вещества равна

A_мэ = n·F·E_э,

где E_э - э.д.с. гальванического элемента;       

n - число молей эквивалентов;       

F – число Фарадея, 96500 Кл.

С другой стороны максимальная полезная работа, совершаемая системой при протекании реакции при постоянном давлении равна энергии Гиббса реакции.

A_мр = - ΔG.

Так как A_мр = A_мэ, то

E_э = - [ΔG/(n·F)].

Это уравнение показывает связь между химической и электрической  энергиями. Зная энергию Гиббса реакции, можно определить э.д.с. гальванического элемента и наоборот.

Энергия Гиббса реакции зависит  от активностей реагентов и продуктов  реакции или парциальных давлений. Рассчитаем э.д.с. для реакции 

Zn + Cu²⁺ →Zn²⁺ + Cu

Энергия Гиббса по уравнению  Вант-Гоффа равна

.

Здесь ΔG⁰ – стандартная энергия Гиббса реакции; - активности реагентов и продуктов реакции, соответственно, (для газов необходимо использовать вместо активностей парциальные давления p).

Так как ΔG = - n·F·E_э, то

.

Отсюда

,

где учтено, что активности чистых металлов a_Cu = a_Zn = 1, n = 2.

E⁰_э= -ΔG⁰/(nF) - стандартная э.д.с. элемента.

Стандартной э.д.с. элемента называется э.д.с., если парциальные относительные давления исходных веществ и продуктов реакции равны единице или активности исходных веществ и продуктов реакции равны единице.

Для рассматриваемой реакции  стандартная энергия Гиббса ΔG⁰ = - 212,3 кДж/моль. Поэтому стандартная э.д.с. элемента Даниэля-Якоби при температуре 298 К

 

 

 

 

 

9. Направление окислительно-восстановительных реакций

Качественное определение  направления протекания окислительно-восстановительных  процессов заключается в сравнении  значений стандартных окислительно-восстановительных  потенциалов различных редокс-пар. При этом исходят из следующих  положений:

1. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы являются количественной характеристикой как процесса восстановления, так и обратного ему процесса – окисления;
2. окисленная форма редокс-пары с большим значением Е⁰ играет роль окислителя по отношению к восстановленной форме пары с меньшим значением Е⁰;
3. чем больше Е⁰, тем более четко выражена окислительная способность системы и тем меньше – ее восстановительная способность;
4. окислительно-восстановительная реакция будет протекать в прямом направлении только в том случае, если электродвижущая сила реакции (ЭДС), вычисляемая как Е⁰_ЕВС – Е⁰_ЕОС, имеет положительное значение, причем чем больше ЭДС, тем интенсивнее протекает реакция;
5. окислительно-восстановительные процессы идут в направлении образования более слабых окислителей и восстановителей.

Пример1. 
Определить, в каком направлении и с какой интенсивностью пойдут следующие реакции:

1. Fe²⁺ + Fe₂ Fe³⁺ + 2F^-
2. Fe²⁺ + Cl₂ Fe³⁺ + 2Cl^-
3. Fe²⁺ + Br₂ Fe³⁺ + 2Br^-
4. Fe²⁺ + I₂ Fe³⁺ + 2I^-

Решение.  
По сопоставлению значений Е⁰окислительно-восстановительных полуреакций

; ; ; ;

видно, что окислить Fe ²⁺– ионы до Fe ³⁺ можно действием F₂ , Cl₂ и Br₂.

Вычислим ЭДС реакций:

1. 2,77 - 0,77= 2,00 В;
2. 1,36 - 0,77= 0,59 В;
3. 1,08 - 0,77 = 0,31 В.

Наиболее сильно выражена окислительная способность у  молекул F₂, менее всего – у Br₂. Ионы Fe²⁺ нельзя окислить действием I₂: ЭДС = 0,54 - 0,77= - 0,23 В. Реакция будет протекать в направлении восстановления ионов Fe³⁺ иодид-ионами:

Fe³⁺ +2I^-  →Fe²⁺ +I₂

Пример 2. 
Определить, какая реакция будет протекать, если на раствор SnCl₄ подействовать металлическим железом:

1. Fe +Sn⁴⁺  →Fe²⁺ + Sn²⁺
2. Fe + Sn⁴⁺  →Fe²⁺ + Sn

; ;

Решение.  
ЭДС реакций:

1. 0,15 - (-0,44) = +0,59;
2. 0,01 - (-0,44) = +0,45 В.

Так как в первую очередь  протекает тот процесс, которому соответствует наибольшая разность стандартных редокс-потенциалов, пойдет реакция восстановления Sn⁴⁺ до Sn ²⁺:

Fe +Sn⁴⁺  →Fe²⁺ + Sn²⁺

Изменяя концентрации отдельных  компонентов каких-либо окислительно-восстановительных  пар, можно значительно изменять и их потенциалы. При этом направление реакции между такими парами станет обратным тому, которое ожидается на основании их стандартных потенциалов.

Например, в титриметрическом анализе медь определяют иодометрическим  методом, основанном на реакции 

В этой реакции участвуют  пары Cu²⁺/Cu⁺ (Е⁰ =+0,15 В) и I₂/2I^- (Е⁰ = +0,54 В). Судя по величине стандартных потенциалов, следовало бы ожидать, что реакция должна протекать справа налево, т. к. йод – более сильный окислитель, чем ионы меди. Однако, вследствие малой растворимости образующегося осадка CuI (S_CuI = 10-6 моль/л), сильно понижается концентрация Cu⁺-ионов. При этом наблюдается значительное повышение потенциала системы до величины , превышающей потенциал системы I₂/2I^-. Вследствие этого реакция взаимодействия Cu²⁺-ионов с I^--ионами протекает практически до конца слева направо.

Причиной изменения направления  реакции может являться не только понижение концентрации того или  иного иона в растворе в результате образования малорастворимого соединения, но и связывания этого иона в достаточно прочный комплекс.

Например, реакция выделения  свободного йода, при действии на раствор  йодида раствором соли железа (3+),

2Fe³⁺ + 2I^- 2Fe²⁺ + I₂

протекать не будет, если в раствор  внести F^--ионы, которые связывают Fe³⁺ в комплексный ион [FeF₆]^3- и тем самым понижают в растворе концентрацию окисленной формы в паре Fe³⁺/Fe²⁺.

Изменение направления  окислительно-восстановительного процесса может быть иногда следствием изменения  рН среды.

Так, судя по величинам стандартных  потенциалов пар H₃AsO₄ / HAs0₂ (Е⁰=+0,56 В) и I₂/2I^- (Е⁰= + 0,54 В), между ними должна протекать реакция

H₃AsO₄ + 2I^- + 2H⁺ = HAs0₂ + I₂ + 2H₂O

Если же реакцию ведут  в присутствии избытка NaHCO₃, который поддерживает рН раствора равным ~8, окислительно-восстановительный потенциал системы H₃AsO₄ + 2H⁺/ HAs0₂ + H₂O понизится до величины Е⁰= - 0,136 В. В этих условиях йод будет окислять HAsO₂ до H₃AsO₄:

Следует заметить, что с  возможностью изменения направления  реакции на противоположное приходится считаться тогда, когда соответствующие  пары имеют близкие по величине стандартные  потенциалы.

Количественной характеристикой  направления и полноты проте-кания  процесса является константа равновесия окислительно-восстановительной реакции.

В некоторых случаях  необходимо знать не только направление  окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так, например, в количественном анализе  можно использовать лишь те реакции, которые практически протекают  на 100 % (или приближаются к этому).

Степень протекания реакции  слева направо определяется константой равновесия. Для реакции

Zn + CuSo₄ = Cu + ZnSo₄ или Zn + Cu²⁺

Zn²⁺ + Cu

согласно закону действия масс, можно  записать

где K – константа равновесия.

Константу равновесия нетрудно рассчитать, зная стандартные потенциалы обеих окислительно-восстановительных  пар Zn₂₊/Zn и Cu2+/Cu. В уравнение (6.2)(см.Тема 6)подставим значения Е⁰соответствующих редокс-пар и получим: