Электрохимические процессы и системы. Коррозия и способы защиты металлов от коррозии

Наиболее широко применяемых гальванических элементах (для питания радиоприемников, сотовых телефонов и т.д.) положительный  электрод представляет собой угольный стержень 1 (рисунок №1) и массу 2 из активного угля или смеси двуокиси марганца с графитом, а отрицательный  – цинковую обкладку 3 в виде стаканчика или чашечки. В качестве электролита  чаше всего используется раствор  нашатыря.

Галетному элементу (рисунок №2)придана  плоская форма, удобная для соединения в батарею. На наружную сторону цинкового  электрода 4 нанесен специальный  электропроводящий слой, не пропускающий электролит. Собранный элемент покрывают  тонкой хлоровидной пленкой 5. Такое  устройство имеет, например, батарея  “Крона” или “Таблетка”.

Пленочное покрытие изолирует  отдельные элементы с боков, препятствует вытеканию электролита, но легко  пропускает газы, образующиеся внутри элемента. Масса из активного угля 6 несколько выступает из галеты для удобного контакта с другой галетой. В этих батареях активный материал используется лучше и полнее, чем  у стаканчиковых батарей.

Сухие гальванические элементы поступают в готовом виде, водоналивные перед употреблением необходимо залить водой.

Напряжение гальванического  элемента, всегда меньше, чем развиваемая  им э.д.с., во-первых, вследствие падения  напряжения внутри элемента на его  внутреннем сопротивлении, во-вторых, из-за явления поляризации электродов под влияние проходящего в  цепи тока. Например выделение водорода на катоде и кислорода на аноде  сопровождается возникновением потенциалов  поляризации, которые направлены навстречу  электродным потенциалам и снижают  их. Чтобы уменьшить влияние поляризации  на работу элемента, применяют деполяризаторы – вещества, которые принимают на себя водород или кислород, вступают с ними в реакцию и таким образом способствуют снижению потенциала поляризации. В гальванических элементах с угольным электродом в качестве деполяризатора используется двуокись марганца.

Чтобы в электрической  цепи получить напряжение, превышающее  напряжении одного элемента, элементы соединяют в батарею, включая  их последовательно, то есть положительный  полюс каждого предыдущего элемента соединяют с отрицательным полюсом  последующего (рисунок №3). Общая  электродвижущая сила батареи в  этом случае равна сумме электродвижущих  сил отдельных элементов:

(1)

Когда элементы одинаковы и их э.д.с. равны батареи, состоящей из n элементов,

(2)

Если по условиям работы в цепи требуется небольшое напряжение, а ток нагрузки – превышающий  ток разрядки одного элемента, используют батарею из параллельно включенных элементов (рисунок №4), в которой  все полюсы одинаковых полярностей  соединены между собой. В этом случае э.д.с. всей батареи равна э.д.с. одного из элементов, а разряд увеличивается в n раз, где n- число элементов в батарее.

Цифры в маркировке батарей  означают следующее: первые – начальное  напряжение батареи в вольтах, последние  – начальный электрический заряд  батареи в ампер – часах  или продолжительность ее работы в часах, если за последней цифрой стоит буква “ч”. Первые буквы  расшифровывают так: А – анодная, Н – накальная, Ф – фонарная, Т – телефонная, П- приборная, АН – анодно – накальная, АС – анодно – сеточная, СА – слуховой анод, ЭВ – для электронной вспышки, АА- алкалиновая и т.д. Буквы МЦ – свидетельствуют о том, что  батарея угольно – марганцево – цинковая, далее Г – галетная, Ч – чашечковая. Отсутствие буквы  после МЦ указывает на то, что  батарея стаканчиновая. Буквами  Х и У обозначают соответственно хладостойкую (в зависимости от состава  электролита) батарею. Летние батареи  отличительной буквы не имеют.

Для питания транзисторных  приборов применяют окиснортутные (ОР) гальванические элементы миниатюрных  размеров.

Гальванические элементы необходимо защищать от коротких замыканий  и не рекомендуется проверять  “на искру”. Напряжение их следует  измерять под нагрузкой. При отсутствии нагрузки вольтметр покажет э.д.с., которая не характеризует степени использования батареи.

 

 

 

 

4. Электроды сравнения

 

        Гальванические электроды, применяемые для измерения электродных потенциалов. Обычно измеряют разность потенциалов между исследуемым электродом и выбранным Э. с., имеющим известный потенциал относительно условно принятого за нуль потенциала нормального водородного электрода (НВЭ) (более строго: за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода, отличающегося от НВЭ тем, что для него равна единице не концентрация, а активность ионов Н⁺). Измеренную разность принимают за потенциал исследуемого электрода, указывая, относительно какого Э. с. он измерен. В качестве Э. с. выбирают электроды, потенциалы которых характеризуются хорошей стабильностью и воспроизводимостью. Э. с. различаются по природе протекающих на них электрохимических реакций. Эти реакции должны быть высокообратимыми (чтобы исключить изменения потенциала Э. с. при прохождении через него небольшого тока).        

 Наиболее употребительны  Э. с.: каломельные (Hg/Hg₂Cl₂/KCl или HC1), хлорсеребряные (Ag/AgCl/KCl или HCl), ртутносульфатные (Hg/HgSO₄/H₂SO₄), ртутноокисные (Hg/HgO/KOH), хингидронные (Pt/гидрохинон, хинон/НСl). Потенциалы Э. с. зависят от концентрации потенциалопределяющих ионов (например, для каломельных Э. с.— от концентрации ионов Cl^-: потенциалы 0,1 н., 1 н. и насыщенного каломельных Э. с. при 25 °С равны соответственно 333, 280 и 241 мв относительно НВЭ). Изменение потенциалов (φ) Э. с. с температурой (t, °С) характеризуется температурными коэффициентами, различными для разных Э. с. Для 1 н. каломельного Э. с., например, φ = +280 — 0,24 (t — 25) мв относительно НВЭ при той же температуре (по определению φ_нвэ = 0 при всех температурах). Выбор Э. с. зависит от условий измерений. В неводных средах можно применять и водный Э. с., но учитывать в этом случае диффузионные потенциалы на границе между водным и неводным растворами. В расплавах используют металлические Э. с., потенциалы которых в данном расплаве не меняются во времени.

 

 

 

 

5. Ряд напряжений

Последовательность расположения металлов и их ионов в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов в растворах электролитов. Электродом сравнения обычно служит стандартный водородный электрод. Поэтому в Р. н. включают и водород, электродный потенциал которого принимается равным нулю. В СССР и многих других европейских странах электродному потенциалу принято давать знак, одинаковый со знаком заряда электрода из данного металла по отношению к стандартному водородному электроду (в США принято давать обратный знак). Наибольшие отрицательные потенциалы характерны для щелочных металлов (около — 3 в), за ними следуют щёлочноземельные металлы и т. д.; наиболее положительные потенциалы имеют благородные металлы (около + 1,5 в; численные значения см. в ст. Металлы, табл. 2 и 3). В Р. н. часто включают неметаллы, ионы и некоторые химические соединения. Наиболее распространённые металлы расположены в Р. н. в следующей последовательности: Li, К, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, H₂, Cu, Hg, Ag, Au (см. там же).

Место каждого элемента в  Р. н. несколько условно, так как  величина электродного потенциала зависит  от температуры и состава раствора, в который погружены электроды, в частности от активности (или  концентрации) ионов данного вещества в электролите. Большое значение имеет состояние поверхности  электрода (гладкая, шероховатая), в  особенности наличие на ней окисной защитной плёнки. Р. н., обычно, приводимый в учебной литературе, относится к водным растворам при температуре 25 °С, давлении газов 1 атм и при активности ионов, участвующих в электрохимической реакции, равной 1. При изменении концентраций и растворителя последовательность веществ в Р. н. может изменяться, особенно для веществ, близко расположенных в этом ряду.        

 Важнейшие следствия,  вытекающие из Р. н. и широко  используемые в химической практике: 1) каждый металл способен вытеснять  (замещать) из растворов солей  все другие металлы, стоящие  в Р. н. правее данного металла; 2) все металлы, расположенные  в Р. н. левее водорода, способны  вытеснять его из кислот; 3) чем  дальше расположены друг от  друга два металла в Р. н., тем большее напряжение может  давать построенный из них  гальванический элемент. Р. н.  составляется на основе термодинамических  характеристик электрохимических  процессов, поэтому он позволяет  судить лишь о принципиальной  возможности этих процессов; реальное же их осуществление во многом определяется кинетическими факторами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6. Зависимость электродного потенциала от различных факторов

Эффективность электролиза  оценивают рядом факторов, к которым  относятся: сила тока, напряжение, плотность  тока, КПД источника тока, выход  по току, выход по веществу, коэффициент  полезного действия электроэнергии (выход по энергии), расход электроэнергии на единицу полученного продукта.

Сила тока или нагрузка на электролизёр характеризуют его  производительность. Чем выше сила тока, пропускаемого через электролизёр, тем больше продукта можно получить при эксплуатации данного электролизёра. Наблюдается тенденция к созданию мощных электролизёров, рассчитанных в некоторых случаях на десятки  и сотни тысяч Ампер (производство хлора, алюминия и т.д.) напряжение на электролизёре складывается из нескольких составляющих:

U=e_a-e_k + ∆e_a + ∆e_k + e_эл.-e_диафр.+ e_конт.

где: U—общее напряжение на ячейке; e_a и e_k – равновесные потенциалы анодной и катодной реакции; e_эл. и e_диафр – падение напряжения в электролите и в диафрагме; e_конт.—падение напряжения в контактах. Сумма e_a-e_k называется напряжением разложения. Эта величина соответствует расходу на электролиз электроэнергии, которая идёт непосредственно на изменение внутренней энергии веществ.

При электролизе стремятся  к уменьшению напряжения на ячейке за счёт величины поляризации и омического состояния баланса напряжения, то есть слагаемых, обусловленных необратимостью процесса. Напряжение разложения обусловлено  природой реагирующего вещества, а  поэтому не может быть изменено. Значения ∆e_k и ∆e_a могут быть изменены в зависимости от характера электрохимической реакции, протекающей на электроде, путём перемешивания, повышения температуры электролита, изменения состояния поверхности электрода и за счёт ряда других факторов.

Падение напряжения в электролите, выражаемое уравнением R=ρl/s, где ρ—удельное сопротивление электролита, Ом·см, l—расстояние между электродами, см (без учета диафрагмы), S—площадь поперечного сечения электролита, через которую проходит электрический ток см², может быть уменьшено, как следует из приведённого выражения, сближением электродов, введением в раствор более электроотрицательных добавок, а также повышением температуры. Если электролиз сопровождается образованием газов, то приведённое выше выражение не всегда точно соответствует падению напряжения в электролите. Это объясняется тем, что выделяющиеся на электродах пузырьки газов уменьшают активное сечение электролита S и удлиняют путь тока от одного электрода к другому. Это явление называется газонаполнением, которое может быть определено как отношение объёма занимаемого в данный момент пузырьком воздуха к общему объёму электролитической ячейки. Влияние газонаполнения на электропроводность электролита может быть учтено с помощью следующего выражения:

ρ/ρ₀=1-1.78φ+φ²

где ρ и ρ₀ – соответственно удельные сопротивления сплошного и газонаполненного электролита, φ – газонаполнение. Величина φ может быть уменьшена повышением температуры, а также особым устройством электродов, обеспечивающих свободное удалением газов из ячейки.

Падение напряжения в диафрагме  было оценено при решении вопроса  о роли диафрагмы в электролизе. Что касается падения напряжения в контактах, то эта величина зависит  от совершенства контактов, чистоты  контактирующих поверхностей. Существует довольно много конструктивных решений  электродных контактов.

Коэффициентом полезного  использования напряжения называется отношение напряжения разложения к  общему напряжению на   ванне:

η_напр=( e_a-e_k)/U

Плотностью тока называется отношение силы, проходящего через  электролит тока к величине поверхности  электрода; измеряют в А/см² (дм² или м²). В промышленности работают с различными плотностями тока – от нескольких сотен А/см² (гальваностегия, гидроэлектрометаллургия, производство Хлора) до нескольких тысяч А/см² (электролиз расплавов, электросинтез и т.д.)

Величина плотности тока характеризует количество продукта, получаемого с единицы электродной  поверхности, т.е. продуктивность электролизёра. Поэтому, если повышение плотности тока не вызывает падения выхода продукта электролиз, стремятся к проведению процесса с максимально возможными плотностями тока. Однако при выборе оптимальных значений плотностей тока в некоторых случаях необходимо принимать во внимание увеличение себестоимости продукта за счёт повышения расхода электроэнергии на электролиз вследствие увеличения напряжения с ростом плотности тока. При электролизе ток, который пропускают через электролит, может расходоваться на несколько параллельных электрохимических реакций. Например, при электролизе водных растворов реакциям электрохимического окисления или восстановления, сопутствует реакция разложения воды на О₂ и Н₂, выделяющиеся соответственно на аноде и катоде. При электролизе, криолитоглиноземных расплавов ток в определённых условиях может расходоваться не только на выделение алюминия, но и на образование на катоде металлического натрия.

Следовательно, пропускаемый через электролит ток распределяется между несколькими процессами, протекающими на данном электроде одновременно:

I=i₁+i₂+i₃+…+i _n 
где: I – ток, протекаемый через электролизёр; i₁ и i₂ – ток, расходуемый в единицу на первую и второю электролитическую реакцию.