Электрохимические процессы и системы. Коррозия и способы защиты металлов от коррозии

Значение K может служить характеристикой необратимости реакции в данных условиях. Так, если K очень велика, это значит, что концентрации продуктов реакции намного превышают концентрации исходных веществ при равновесии, т.е. реакция прошла почти до конца. Например, для реакции NiO + H₂   Ni + H₂O при 523 К (250° С) К = [Н₂О]_равн/[Н₂]_равн = 800 (концентрации твердых веществ постоянны и в выражение для К не входят). Следовательно, в замкнутом объеме после достижения равновесия концентрация паров воды будет в 800 раз больше, чем водорода (здесь концентрации можно заменить пропорциональными им давлениями). Итак, эта реакция при указанной температуре проходит почти до конца. А вот для реакции WO₂ + 2H₂   W + 2H₂O при той же температуре К = ([Н₂]_равн/[Н₂О]_равн)² = 10^–27, следовательно, диоксид вольфрама практически не восстанавливается водородом при 500 К.

Равновесия в  растворах электролитов: произведение растворимости. В растворах твердых электролитов (чаще всего это основания и соли) имеет место равновесие на границе двух фаз, например: AgCl(тв) = Ag⁺ + Cl^–. Оба процесса – прямой и обратный – происходят очень быстро: достаточно в раствор с осадком AgCl добавить иодид калия и перемешать смесь, как почти сразу же весь белый хлорид серебра переходит в желтый иодид AgI; если же в раствор добавить бесцветный сульфид натрия, немедленно образуется черный сульфид серебра Ag₂S.

Равновесия в  растворах электролитов: константа  диссоциации. Количественно силу кислот в водных растворах характеризует константа диссоциации кислоты Кa (от англ. acid – кислота), которая определяется как константа равновесия процесса диссоциации. Рассмотрим реакцию диссоциации уксусной кислоты: СН₃СООН   СН₃СОО^– + H⁺. Пусть с0 – исходная концентрация кислоты; очевидно, что при равновесии [СН₃СООН]_равн = с0 – [H⁺]_равн и [СН₃СОО^–]_равн = [H⁺]_равн. Тогда для константы равновесия можно записать уравнение K = [СН₃СОО^–]_равн[H⁺]_равн/(с0 – [H⁺]_равн) = [H⁺]²_равн/(с0 – [H⁺]_равн). Решая это квадратное уравнение (и опуская для простоты обозначение «равн» и индекс «а» для К), получаем: [H⁺] = (–K +  )/2 (очевидно, что знак минус перед корнем не имеет физического смысла).

Из выражения для К_a видно, что для сильных кислот, которые диссоциируют почти полностью, концентрации ионов Н⁺ и А^– будут близки к исходной концентрации кислоты, введенной в раствор, тогда как концентрация недиссоциированных молекул НА в растворе будет близка к нулю. В результате константа диссоциации будет очень большой. С другой стороны, для слабых кислот константа будет мала. Например, для уксусной кислоты К_a = 1,8·10^–5, а для более сильной муравьинойК_a = 1,8·10^–4. Для самых сильных кислот значение К_a может превышать 10¹⁰.

Если кислота диссоциирует в малой степени, выведенная формула  для расчета концентрации ионов  водорода заметно упрощается. Действительно, при слабой диссоциации концентрация молекул кислоты с0 практически не уменьшается, так чтос0 » [H⁺]. При этом выражение для константы равновесия запишется в виде К = [H⁺]²/с0, откуда [H⁺] =  . Уксусная кислота относится к слабым кислотам; при комнатной температуре значение К для нее равно 1,75·10^–5, т.е. равновесие сдвинуто влево – в сторону недиссоциированных молекул кислоты. При с0 = 1 моль/л [H⁺] =   = 0,0042 моль/л, т.е. продиссоциировала очень малая часть молекул. Степень диссоциации (ее можно рассчитать по формуле) в данном случае равна 0,0042 или 0,42%. С разбавлением кислоты степень диссоциации увеличивается. Например, при c0 = 0,01 моль/л [H⁺] =  = 0,00042 моль/л, а степень диссоциации равна  = 0,042 или 4,2%. Если кислота многоосновная (например, Н₃РО₄), то для нее приходится вводить несколько констант диссоциации, соответствующих отщеплению одного, двух и т.д. ионов Н⁺. Так, для фосфорной кислоты Кa = 7,5·10^–3 при диссоциации по первой ступени, 6,3·10^–8 – по второй ступени и 1,3·10^–12 – по третьей.

Для удобства вместо константы  диссоциации обычно пользуются величиной  рК_a, которая называется показателем кислотности и определяется (по аналогии с водородным показателем) выражением рКа = –lgКa. Здесь чем меньше величина рК_a, тем кислота сильнее. Так, для уксусной кислоты рК_a = 4,7, для муравьиной рК_a = 3,7. Для большинства известных кислот рК_a принимает значения в интервале от 1 до 14. Самые сильные кислоты, диссоциирующие в водном растворе практически нацело, имеют рК_a < 0.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Двойной электрический слой, электродный потенциал.

 

Двойной электрический  слой (межфазный) (ДЭС) — слой ионов, образующийся на поверхности частиц в результате адсорбции ионов из раствора, диссоциации поверхностного соединения или ориентировании полярных молекул на границе фаз. Ионы, непосредственно связанные с поверхностью называются потенциалоопределяющими. Заряд этого слоя компенсируется зарядом второго слоя ионов, называемых противоионами.

 

Механизм образования  ДЭС

Двойной электрический слой возникает при контакте двух фаз, из которых хотя бы одна является жидкой. Стремление системы понизить поверхностную энергию приводит к тому, что частицы на поверхности раздела фаз ориентируются особым образом. Вследствие этого контактирующие фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины, что приводит к образованию двойного электрического слоя. Можно выделить три механизма образования ДЭС:

1. Переход ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация). Примером может служить диссоциация поверхностных функциональных групп, принадлежащих одной из фаз (как правило, твердой). Для определения знака заряда поверхности используется правило Фаянса — Панета;
2. Преимущественная адсорбция в межфазном слое ионов одного знака;
3. Ориентирование полярных молекул в поверхностном слое. По этому механизму ДЭС образуется в случае, если вещества, составляющие фазы системы не могут обмениваться зарядами. Для определения знака заряда поверхности используют правило Кёна, гласящее, что из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость.

Строение ДЭС

В отсутствие теплового движения частиц, строение двойного электрического слоя подобно строению плоского конденсатора. Но в отличие от идеального случая, ДЭС в реальных условиях имеет диффузное (размытое) строение. Согласно современной теории структуру ДЭС составляют два слоя:

• Слой Гельмгольца или адсорбционный слой, примыкающий непосредственно к межфазной поверхности. Этот слой имеет толщину δ, равную радиусу потенциалопределяющих ионов в несольватированном состоянии.
• Диффузный слой или слой Гуи, в котором находятся противоионы. Диффузный слой имеет толщину λ, которая зависит от свойств системы и может достигать больших значений. Толщина диффузного слоя рассчитывается по формуле:

Электрической характеристикой  ДЭС является потенциал φ. Существует несколько характеристических потенциалов:

• Потенциал диффузного слоя φ_δ, соответствующий границе адсорбционного и диффузного слоёв. Внутри диффузного слоя потенциал можно рассчитать по уравнению Гуи-Чепмена:

• Потенциал φ_x=λ, меньший, чем φ_δ в e раз и характеризующий толщину диффузного слоя.
• Электрокинетический потенциал или дзета-потенциал. Этот потенциал соответствует плоскости скольжения и является частью потенциала диффузного слоя. Плоскость скольжения образуется в результате того, что при движении дисперсных частиц наиболее удаленная часть диффузного слоя не участвует в движении, а остается неподвижной. Поэтому появляется нескомпенсированность поверхностного заряда частицы и становятся возможными электрокинетические явления. Дзета-потенциал является одной из важнейших характеристик двойного электрического слоя.

 

Электро́дный потенциа́л — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).

Возникновение электродного потенциала обусловлено  переносом заряженных частиц через  границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

Равновесное значение скачка потенциалов на границе  раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной  реакции и не зависит от природы  электрода и адсорбции на нём  поверхностно-активных веществ. Эту  абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.

Практическое значение имеют относительные  электродные потенциалы, обычно называемые просто электродные потенциалы, представляющие собой разность электродных потенциалов рассматриваемого электрода и электрода сравнения — чаще всего нормальноговодородного электрода, электродный потенциал которого условно принимается равным нулю (для водных систем).

Способы устранения омической составляющей при измерении

• Компенсационная схема
• Трёхэлектродная схема

 

Трёхэлектродная схема

Электродный потенциал — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).

Если  пластинку металла М погрузить  в раствор, содержащий его ионы

Мⁿ⁺(р) + nē= М(к)

то  между металлом и раствором возникнет  разность потенциалов, называемая электродным  потекциалом. Эта разность зависит  от природы металла и концентрации (точнее активности) ионов в растворе, а также от температуры и pH среды.

Связь между энергией Гиббса ΔG и электродным потенциалом φ выражается уравнением:

— ΔG = nFφ,

где n — количество передаваемого электронами вещества, F — постоянная Фарадея.

Стандартный электродный потенциал

В стандартных  условиях вышеприведенное уравнение  выглядит следующим образом:

— ΔG* = nFφ*,

Где ΔG* — стандартная энергия Гиббса, φ* — стандартный электрондый потенциал.

Значения  стандартного электродного потенциала растворенных веществ относят к  растворам с концентрацией 1 моль/л, а для газообразных веществ — к 101325 Па. В качестве стандартной принимают температуру 25° С. Стандартной считается система из положительного иона водорода и электрона, которая также называется водородным электродом. У этой системы стандартная энергия Гиббса нулевая и стандартный электродный потенциал тоже нулевой.

Водородный  электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую, тонким слоем рыхлой пористой платины (для увеличения поверхности  электрода) и опущенную в водный раствор серной кислоты (с активностью  ионов Н+ равной единице). Через раствор  серной кислоты пропускают водород  под атмосферным давлением. Часть  поглощенного платиной водорода переходит  в атомное состояние, в поверхностном  слое пластины и на границе платины  и раствора устанавливается равновесие ионов водорода и электронов.

Таблицы ОВР-потенциалов

Стандартные потенциалы ОВР-систем имеются в  таблицах. Убывающее значение отрицательного потенциала и возрастающее значение положительного потенциала отвечают падению  восстановительной и росту окислительной  способности.

По  значениям окислительно-восстановительных  потенциалов можно судить о направлении  окислительно-восстановительаых процессов.

3. Химические источники тока. Гальванические элементы.

К химическим источникам тока, в которых происходит прямое преобразование химическое энергии в электрическую, относятся гальванические элементы, аккумуляторы, а также комбинированные  источники тока типа топливный элемент  – аккумулятор. Эти источники  тока, как правило имеют высокий  к.п.д., работают бесшумно, практически  не загрязняют окружающую среду.

Гальванические элементы – это первичные химические источники тока, в которых химические реакции необратимы. В простейшем виде, элемент представляет собой два электрода из разных металлов, погруженных в раствор электролита. При этом на одном из электродов (катоде) идет реакция растворения материала электрода или окисления, при которой электрод теряет электроны, отдавая их во внешнюю электрическую цепь. На другом электроде (аноде) идет реакция восстановления – нейтрализация ионов материала, окружающего электрод, за счет электронов, поступающих с катода по внешней цепи. Разность потенциалов (электродвижущая сила) для различных элементов находится в пределах от 0,85 до 3 В.