Физико-химические основы производства портландцемента

Влияние скорости охлаждения на величину и форму кристаллов. Сложность процесса кристаллизации многокомпонентного расплава дополняется не менее сложным поведением кристаллов в процессе их охлаждения. Кристаллы при охлаждении продолжают свой рост, вместе с тем непрерывно идет процесс зарождения новых кристаллов; возникшие кристаллы стареют, срастаются, разрушаются, вступают, в химические реакции.

При постоянстве температуры кристаллизации линейная скорость роста кристаллов тем больше, чем больше скорость охлаждения. Кристаллы алита при их быстром росте оказываются в состоянии сдвинуть со своего пути лишь незначительные по величине частички примеси: более крупные им приходится огибать, включая в свой состав. Следовательно, растущие кристаллы могут «отталкивать» примеси в расплаве лишь при медленном росте, при быстрой же кристаллизации примеси захватываются растущими кристаллами и остаются в их решетке в качестве различного рода включений.

Обход частичек примеси или других кристаллов является одной из причин, приводящих к появлению в клинкере дендритообразных кристаллов. Способствует образованию ветвистых кристаллов и очень быстрое охлаждение расплава.

Первичной кристаллической фазой, выделяющейся из клинкерного расплава, является алит. Трехкальциевый алюминат и алюмоферриты кальция кристаллизуются последними, но вследствие высокой кристаллизационной способности успевают выкристаллизоваться на 70-90 % даже в условиях охлаждения клинкера в рекуператорных холодильниках. При этом вследствие быстрого роста кристаллы С3А могут включать в свой состав мелкие зерна C3S, C2S и СаО, а кристаллы алюмоферритов кальция - характеризоваться неоднородным составом.

Стабильность отдельных минералов. Рассматривая влияние режима охлаждения клинкера на его фазовый состав, следует иметь в виду термодинамическую нестабильность отдельных клинкерных минералов, наблюдающуюся в определенном интервале температур при охлаждении клинкера.

Основной минерал портландцементного клинкера ЗСаО•SiO2 стабильно существует лишь в интервале температур 1250-1900°. Ниже и выше этого интервала температур алит разлагается на C2S и СаО. Наиболее интенсивно процесс разложения C3S протекает при медленном охлаждении клинкера в пределах температур 1000- 1200°. На степень распада трехкальциевого силиката, помимо скорости охлаждения, существенное влияние оказывает состояние его структуры: количество и тип примесей, растворенных в его решетке, наличие инородных крупнозернистых включений, характер атмосферы и т. п. Так, процесс разложения C3S ускоряется в присутствии CaSO4, FeO; каталитически действуют и сами продукты разложения алита - C2S и СаО. Явление разложения C3S при медленном охлаждении приводит к уменьшению его количества в клинкере и к появлению в составе последнего свободного СаО. Кроме того, распад C3S приводит к появлению в клинкере кристаллов этого минерала с сильно дефектной структурой: трещиноватых, распавшихся по периферии и содержащих включения по всей массе.

Двухкальциевый силикат стабилен во всем интервале температур, который необходим для получения клинкера. Кристаллы минерала лишь изменяют при определенных температурах константы своей кристаллической решетки в связи с переходом из одной полиморфной модификации в другую.

Синтетический С3А также устойчив в интервале температур 700-1300°, как в окислительной, так и восстановительной средах. Лишь при очень низких значениях коэффициента насыщения C2S может разлагать С3А с образованием C3S и С12А7.

Минералы алюмоферритной фазы при медленном охлаждении в окислительной среде являются термически стабильными. В восстановительной же среде они могут распадаться до алюминатов кальция и свободных окcидов кальция и металлического железа.

 

 

4. ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ КЛИНКЕРА

 

4.1 Теоретические основы измельчения в барабанных мельницах

 

Существенным элементом технологии портландцемента является процесс тонкого измельчения клинкера в барабанных мельницах.(см.рис.4.1) Рассмотрим теоретические основы работы барабанных мельниц.

 

Рис.4.1.Измельчение цементного клинкера в шаровой мельнице, работающей по закрытому циклу

 

Работа измельчения в барабанных мельницах производится шаровой загрузкой – мелющей средой. При вращении барабана мелющая загрузка за счет сил трения смещается вместе с корпусом барабана вверх. Высота подъема определяется величиной силы трения между загрузкой и барабаном.

Различают каскадный и водопадный (катарактный) режимы движения шаровой загрузки. При каскадном режиме центр тяжести шаровой загрузки смещается на 35-40° и шары, поднимаясь с барабаном на некоторую высоту, скатываются по «зеркалу» загрузки. В загрузке можно выделить три зоны – шары, движущиеся с барабаном, сыпучую среду – скатывавшиеся шары и «мертвую» зону (в центре дробящей загрузки имеется область, в которой мелющие тела практически не перемещаются и в измельчении практически не участвуют). В слоях шаров, поднимающихся вместе с барабаном, из-за слабого их смещения относительно друг друга измельчение протекает малоинтенсивно. Наиболее интенсивно измельчается материал в зоне скатывающихся шаров (в зоне сыпучей среды). Измельчение при каскадном режиме (рис.4.2(а)) осуществляется главным образом за счет истирания и частично раздавливания.

При водопадном режиме (рис.4.2(б)) шары поднимаются на большую высоту, а затем переходят в свободный полет и измельчение происходит главным образом за счет ударов падающих шаров. Кроме того, при водопадном режиме материал измельчается также раздавливанием и истиранием поднимающихся шаров. Однако почти половина шаровой загрузки в центре контура дробящей среды неподвижна и эффективно не используется.

 

Рис. 4.2 Изменение высоты подъёма шаров при вращении мельницы (механика мелющей среды): а) при каскадном режиме; б)-при водопадном режиме; £к - угол отрыва крупных шаров; £м – угол отрыва мелких шаров;

βк – угол падения крупных шаров; βм – угол падения мелких шаров.

Угол подъема шаров зависит от величины коэффициента заполнения мельницы шарами φ, так как при большом φ растет давление слоя на шары, соприкасающиеся с барабаном, и увеличивается сила трения. Таким образом, изменение величины φ в разных камерах мельницы позволяет получить в первой водопадный режим, а во второй – каскадный. Обычно в камерах осуществляются смешанные режимы: водопадно-каскадный или каскадно-водопадный. Радиус внутреннего слоя шаровой загрузки R1 при водопадном режиме определяют из соотношения:

 

R1 = k*D0,

 

где k – коэффициент, зависящий от φ и nраб, a Do – диаметр барабана.

Чем больше R, тем выше nраб/nкр. Для каждого значения nраб/nкр существует разграничитель – значение k между каскадным и водопадным режимами. В области, близкой к разграничительным значениям nраб/nкр. и k, существует смешанный режим: часть загрузки работает в каскадном, а часть – в водопадном режиме.

Рабочая скорость вращения мельницы п является не только функцией диаметра мельницы, но и коэффициента заполнения φ.

Если Do= 4 м, а φ = 0,3 (тонкое измельчение), то n=14 об/мин, а если φ = 0,4 (грубое измельчение), то п = 16 об/мин.

При ударе измельчение осуществляется только за счет нормальной составляющей силы к поверхности барабана или к зеркалу шаров. Касательная составляющая в точке удара способствует смещению шаровой загрузки, в результате которой материал раздавливается или истирается. При некотором угле отрыва (переходе в свободное падение) вектор скорости оказывается нормальным к поверхности барабана в точке падения шара. В этом случае мелющие тела (для слоя, соприкасающегося с барабаном) имеют максимальную кинетическую энергию. Это способствует углу α≈54°, nраб= 0,75, пкр=32/ . Если в оптимальные условия поставить всю мелющую загрузку, то nраб= 0,88 и nкр=37/ Обычно если в конструкции мельниц не имеется устройств, повышающих зацепление между шарами и барабаном (волнистых плит, то для nраб принимают скорость вращения, лежащую в интервале от 0,75 до 0,88 nкр.

Производительность мельницы практически пропорциональна потребляемой полезной мощности.

 

Nуд-nраб/nкр.

 

Поэтому число оборотов, при которых Nуд максимальна, должно соответствовать максимально возможной производительности. Однако nраб выбирают, исходя из учета достижения минимума расхода мощности на единицу производительности Nуд. Потребляемая мельницей мощность возрастает с увеличением коэффициента заполнения мельницы шарами φ по сложному степенному закону, причем крутизна отклонения от линейной зависимости заметно возрастает после значения >30%.

Величина коэффициента заполнения связана с тонкостью помола. При увеличении коэффициента заполнения возрастает давление шаровой загрузки (больше высота слоя) на барабан, что приводит к увеличению коэффициента трения между загрузкой и барабаном и снижает проскальзывание загрузки по отношению к барабану. Если значение φ низкое (0,25-0,30), то сила трения между загрузкой и барабаном невелика и шаровая загрузка проскальзывает. В результате проскальзывания шары при движении всей нагрузки вверх вращаются, что способствует тонкому помолу. При φ>0,45 проскальзывание шаровой загрузки отсутствует, шары при движении не вращаются и измельчения за счет истирания не происходит, при этом материал будет содержать мало тонких фракций.

Достигаемая в мельницах тонкость измельчения связана также с соотношением Gш/Gм. Чем выше это соотношение, тем более тонкий продукт выдает мельница. При этом производительность падает. Достигаемая тонкость измельчения связана также с величиной «плотности» передаваемой материалу энергии, которая растет с увеличением диаметра мельницы и массы шара. Однако параллельно усиливаются агрегация частиц и налипание материала на шары, в связи с чем начиная с диаметра более 2,8-3,0 м мельницы должны работать в замкнутом цикле, при котором тонкие фракции материала отсеваются в сепараторе.

Производительность мельницы выше, если в нее загружены шары разных размеров. В первой камере предпочтительно измельчение ударом, в последующих – истиранием и раздавливанием. Для более эффективного использования мелющей загрузки первая камера должна работать в водопадном режиме, наиболее отвечающем ударному измельчению, вторая – в каскадном режиме, отвечающем измельчению истиранием. Первая камера должна быть загружена смесью более крупных шаров, вторая – смесью более мелких шаров или цильпебсами. За счет подбора коэффициентов заполнения камер шарами и профиля футеровки. При более высоком коэффициенте заполнения сцепление загрузки с барабаном и слоев шаров между собой увеличивается, что способствует работе мельницы в водопадном режиме. При меньшем φ больше условий для возникновения каскадного режима.

Потребляемая мельницей мощность расходуется на приведение в движение шаровой загрузки, поэтому важно подобрать рациональный состав загрузки по гранулометрии и оптимальные значения коэффициента заполнения шарами отдельных камер. Мелющая загрузка состоит из шаров d=120-30 мм и цилиндрических тел d = 18, 25, 30 мм и l= 25-40 мм. В зависимости от диаметра в 1 т содержится от 240 шаров (d=100 мм) до 9000 (d = 30 мм). При укладке шаров по системе плотной тетраэдрической упаковке объем пустот между шарами соответствует 30%, при укладке по плотной кубической упаковке – 48%, при случайной укладке – 38%. Таким образом, для шаровой загрузки характерна пустотность, оцениваемая в 38-40%. Объемную массу шаров принимают равной 4800 кг/м3, а цильпебса – 4400-4500 кг/м3.

Оптимальный диаметр шара dmax связан со свойствами измельченного материала. Для случая измельчения материала (kp– коэффициент размалываемости) со средним размером зерен, равным 10 мм, зависимость dопт от свойств материала.

При тонком помоле смесь мелющих тел разных диаметров на 20-25% работает эффективнее, чем загрузка из шаров одинакового диаметра.

Для оптимальных условий работы мельниц необходимо, чтобы количество находящегося в мельнице материала было достаточно для заполнения всех пустот в мелющей загрузке и образования слоя материала над «зеркалом» загрузки в 2-3 см. Это достигается при φш=0,3 и доле пустот между шарами, равной ~0,4 (φм= φш* 0,4 = 0,3-0,4 = 0,12).

 

4.2 Особенности измельчения клинкера

 

Для получения цемента клинкер размалывают в тонкий порошок.

В мельницу можно подавать клинкер, температура которого не превышает 323 К. Температура же клинкера после холодильника колеблется от 323 до 423 К. При работе на горячем клинкере падает производительность мельниц, увеличивается износ брони и мелющих тел. Цемент также имеет слишком высокую температуру, затрудняющую отгрузку. Помол горячего клинкера может привести к дегидратации двуводного гипса, и мельница при этом выдаст «ложный быстряк». Поэтому клинкер выдерживают на складе, что обеспечивает гашение свободной извести, улучшающее качество цемента, частичный переход β-C2S в γ-С2S и кристаллизацию клинкерного стекла. Оба эти процесса делают клинкерные гранулы менее прочными, и вылежавшийся клинкер легче размалывается. Вылеживание клинкера замедляет сроки схватывания цемента.

При обжиге различных по составу шихт образуется переменное количество расплава (15-20%) неодинаковой вязкости. В результате в печи образуются гранулы клинкера, различные по размерам – от 5 до 80 мм, что сказывается как на загрузке мельницы мелющими телами, так и в целом на ее работе. Размалываемость клинкера зависит от его минералогического состава и режима охлаждения. Трудно размалываются клинкеры с высоким содержанием белита и алюмоферрита, что связано с высокой твердостью кристаллов этих минералов. Плохая размалываемость белита связана также с повышенным налипанием материала на мелющие тела. Гранулы клинкера тем прочнее, чем больше при спекании образуется расплава, поэтому хорошо размалывается клинкер с повышенными значениями кремнеземного модуля. При увеличении глиноземного модуля прочность гранул клинкера падает. Резкое охлаждение клинкера дает хорошие результаты.

Для нормальной работы мельницы необходима аспирация – вентиляция мельничного пространства прососом воздуха. При аспирации из мельницы удаляются наиболее тонкие частицы, чем предотвращаются налипание материала на мелющие тела и падение производительности мельниц. С аспирацией воздухом удаляется до 100-300 г готового продукта на 1 м3 воздуха. Если скорость измельчение материала в мельницах прямо пропорциональна количеству крупного материала, находящегося в единице объема в зоне разрушения, то аспирация, тем самым повышая производительность мельницы.