Физико-химические основы производства портландцемента

Различные ионы перемещаются в пределах одной и той же решетки с разной скоростью, что обусловлено различием их по размерам, величине заряда и другим свойствам. В большинстве случаев анионы перемещаются значительно медленнее, чем катионы. Величины коэффициента диффузии Са2+ в ряде кристаллических тел при 1473-2273 К составляли 10-9-10-12 см2/с. С повышением температуры величины коэффициентов диффузии катионов возрастают.

Кинетика реакций в твердом состоянии определяется скоростью диффузии наиболее активного «покрывающего» компонента смеси сквозь слой продукта реакции.

Реакции в твердом состоянии большей частью являются многоступенчатыми. Так, в системе СаО – SiО2 процесс синтеза минералов осуществляется последовательно в ряду C2S→ CS→C3S→C3S. Это обстоятельство затрудняет описание всего многоступенчатого процесса одним кинетическим уравнением. Естественно, что механизм и, как следствие этого, кинетика реакции будут изменяться на отдельных стадиях процесса.

По этой причине исследователями разрабатываются пока кинетические уравнения процессов взаимодействия твердых тел лишь для очень простых систем, а в сложных - лишь для отдельных стадий. В качестве примера можно привести кинетическое уравнение реакции образования двухкальциевого силиката при 1250°, которое достаточно точно отражает действительный характер процесса:

где g - степень превращения реагирующих веществ; τ - время протекания процесса; К - константа, зависящая от свойств материалов.

При взаимодействии оксида алюминия, входящего в состав глинистых минералов, с оксидом кальция при температуре 800-900° по реакциям в твердом состоянии образуется однокальциевый алюминат СаО•А12О3, который с повышением температуры насыщается далее до 12СаО•7А12О3 и ЗСаО•А12О3.

Оксиды железа, реагируя с СаО, приводят к образованию уже при температуре порядка 500-600° некоторого количества однокальциевого феррита СаО•Fe2O3. Двухкальциевый феррит начинает образовываться при температурах 900-1000°.

В смесях на основе тонкоизмельченных известняка и кварца реакции образования силикатов кальция начинаются также при очень низкой температуре порядка 600°, но вплоть до 800-900° они протекают с весьма небольшой скоростью. В этой системе (СаО - SiО2) является спорным вопрос о составе соединения, образующегося в первую очередь. По одним, более многочисленным данным, в качестве первичной фазы называют α'- или β-формы C2S, а по другим C3S2. Однокальциевый силикат образуется в результате вторичной реакции между двухкальциевым силикатом и кремнеземом. Трехкальциевый силикат образуется по реакциям в твердом состоянии очень медленно. Даже при температуре 1400-1500° синтез его оказывается затрудненным, а при температурах 1250-1300° могут иногда наблюдаться лишь мельчайшие плохо оформленные кристаллики этого минерала. Основное количество алита в клинкере образуется в присутствии расплава.

При обжиге портландцементных сырьевых смесей, приготовленных на основе глин и известняков, реакции в твердом состоянии протекают несколько быстрее, чем при обжиге чистых двухкомпонентных смесей, и температуры, при которых наблюдается образование минералов, понижаются. Последовательность образования минералов в реальных смесях по реакциям в твердом состоянии примерно такова: СА и CF образуются при температурах ниже 800-900°, при температурах 900-1000° начинают образовываться C2S, C2F, C12A7 и геленитС2AS, при 1100° геленит разлагается, а в интервале температур до 1260° завершается образование С3А и C4AF.

В присутствии некоторых веществ (CaSО4, FeSО4 и др.) температура образования C3S понижается, в связи с чем иногда наблюдается образование некоторого количества C3S и при температурах 800-1000°.

При сравнительно низких температурах в реакциях взаимодействия частиц компонентов друг с другом начинают принимать участие жидкая и газовая фазы.

В реальных сырьевых смесях всегда содержатся в большем или меньшем количестве примеси (серы, фосфора, марганца, ванадия, щелочи и т. п.), которые приводят к образованию в обжигаемых смесях «неустойчивых» псевдоэвтектических жидких фаз в виде отдельных микрокапелек расплава или тонких пленок на поверхностях зерен. Эти первичные жидкие фазы различного состава, образующиеся в очень небольшом количестве, способствуют ускорению протекания твердофазовых реакций. Результаты опытов по введению в состав сырьевых смесей легкоплавкого борного ангидрида (Тпл = 294°) и шлаков цветных металлов подтверждают положительное действие низкотемпературных расплавов в реакциях минералообразования.

Роль газовой фазы при низких температурах невелика, так как процессы испарения твердых тел и взаимодействия твердого тела с газом протекают в небольшом объеме. Однако при высоких температурах (1400-1500°) роль газовой фазы резко возрастает, поскольку она усиливает массопередачу между зернами реагирующих компонентов.

Таким образом, портландцементные сырьевые смеси, нагретые до температуры 1250-1300°, состоят из ряда минералов, образовавшихся по реакциям в твердом состоянии (С12A7, С3А, C2F, C4AF, C2S), и непрореагировавшей свободной извести. Повышение температуры выше 1300° приводит к появлению в системе расплава.

В практических условиях обжига превращение вещества весьма сложно и на разных этапах кинетика процесса может лимитироваться различными факторами: скоростью собственно химического взаимодействия компонентов, скоростью образования зародышей кристаллов новых фаз, скоростью встречной диффузии ионов.

Скорость взаимодействия отдельных компонентов (оксиды кальция с кислотными оксидами) по реакциям в твердой фазе зависит от целого ряда факторов:

а) выше температура;

б) более разрыхлены кристаллические решетки реагирующих веществ при температуре реакции (за счет разложения, присутствия примесей, полиморфизма);

в) более тонко измельчены компоненты;

г) в газовой атмосфере больше содержится веществ, катализирующих процесс (например, пары воды).

Минералы, образовавшиеся в обжигаемой сырьевой смеси в результате реакций в твердом состоянии, с появлением расплава претерпевают значительные изменения. Одни из них перекристаллизовываются при посредстве жидкой фазы, а другие вступают в новые реакции и образуют новые соединения. Направление и механизм этих превращений мало зависят от состава расплава, но скорость их определяется в основном свойствами жидкой фазы.

Образование и свойства жидкой фазы. Расплав возникает в грануле в виде капель и пленок различного диаметра и толщины. Гранулы к этому периоду представляют собой конгломерат несовершенных кристаллов СаО, MgO, C2S, C3A, C12A7, C4AF и ряда неравновесных минералов. Появившийся расплав смачивает кристаллы конгломерата и дополнительно сближает их за счет сил поверхностного натяжения жидкости. Одновременно с этим происходит взаимодействие между расплавом и кристаллами, приводящее к их растворению в жидкой фазе и кристаллизации из нее новых более термодинамически устойчивых минералов.

Процесс плавления кристалла можно рассматривать как накопление в нем вакансий. С повышением температуры возрастает амплитуда колебаний ионов в решетке вокруг положения равновесия и, когда величина ее превысит среднее межатомное расстояние, начинается переход тела в новое агрегатное состояние – жидкость, пар. В стадии предплавления кристалл испытывает сильное термическое расширение, обусловленное большими амплитудами колебания ионов и разрывом части химических связей. Возникающие в кристалле вакансии склонны к флуктуационному слиянию и при их скоплении образуются линии и поверхности разрыва, которые обособляют друг от друга группировки ионов различного, но небольшого размера. Если с повышением температуры химические связи в решетке разрываются постепенно и равномерно, то кристалл тоже постепенно размягчается и превращается вначале в очень вязкую жидкость, структура которой близка к структуре исходного твердого тела. Так размягчаются кварц, полевые шпаты, шлаки. Если же с повышением температуры решетка резко расширяется и химические связи в ней разрываются быстро и неравномерно, то в кристалле вблизи точки плавления возникают хаотически расположенные микроучастки (капли) метастабильной жидкой фазы, после чего он сразу, же полностью (конгруэнтно) или частично (инконгруэнтно) переходит в легкоподвижную жидкость. Так плавится большинство кристаллов кальциевых соединений, ранее образовавшихся в обжигаемом материале по реакциям в твердой фазе. Сопутствующие плавящемуся кристаллу различного рода примеси стимулируют процесс плавления, но не влияют заметно на изменение его механизма и скорости.

Образования эвтектического расплава происходит лишь в незначительной степени (1523-1553 К) независимо от вида примесей в сырье. Поэтому при обжиге сырьевых смесей различного состава образование минералов в них с участием жидкой фазы начинается примерно при одинаковых температурах. Однако количество жидкости, образующейся при соизмеримой для разных шихт температуре, и ее состав изменяются от смеси к смеси.

Повышение температуры обжига материала до 1673-1723 К сопровождается изменением состава и количества эвтектического расплава. В эвтектическом расплаве при этом дополнительно растворяются СаО и SiО2, а концентрации А12О3 и Fe2О3 понижаются. Расплав, существующий в клинкере при 1723 К и насыщенный по отношению к СаО, в одном из опытов имел состав: 57% СаО; 7,5% SiО2; 22,6% А12О3; 12,9% Fe2О3. Этот равновесный состав насыщенного при 1723 К.

Оксиды Na2О, K2O, SО3 при температурах 1673-1723 К концентрируются в основном в расплаве. Если в клинкере содержатся щелочные сульфаты хлорида и фторида кальция, то они также могут войти в состав расплава.

Количества жидкой фазы, образующейся при 1673-1723 К в смеси из чистых извести, кремнезема, глинозема и оксиды железа при постоянной сумме Al2O3 + Fe2O3 = 9%, показывают, что в пределах изменения глиноземного модуля от 0,64.до 2,0 количество жидкой фазы в нормальном по составу клинкере изменяется от 22,4 до 24,8%, т. е. незначительно.

Таблица 2.1

Изменение содержания в клинкере жидкой фазы, %, в зависимости от величины глиноземного модуля.

В отдельных случаях, связанных с особенностями состава сырьевых смесей и технологического процесса производства, содержание расплава в клинкере может достигать 30-35% или быть ниже 15%. Обычно количество жидкой фазы в портландцементных клинкерах, обжигаемых при 1723 К, составляет 20-30%.

Жидкая фаза портландцементного клинкера в интервале температур от 1673 до 1723К не является истинным раствором. Она представляет собой структурированную жидкость, поскольку содержит некоторое количество агрегатов (кристаллов, сиботаксических групп и т. п.), присутствие которых обусловлено химической природой расплава, неустановившимся равновесием или пересыщенным состоянием расплава. Структурными элементами расплава являются простые и сложные ионы, т. е. расплав – это ионная жидкость. Катионы в расплаве по характеру связи с кислородом можно разделить на две группы: катионы-модификаторы и катионы-комплексообразователи. Катионы-модификаторы, к которым относятся главным образом ионы щелочных и щелочноземельных металлов (Са2+, Mg2+, Na+, K+, Mn2+, Fe2+) образуют с кислородом преимущественно ионную связь. Они не способны к полимеризации и существуют в расплаве в виде изолированных групп Катионы-комплексообразователи (Si4+, Al3+, Р5+, В3+) образуют с кислородом преимущественно жесткую ковалентную связь и прочно удерживают его около себя, вследствие чего образуются комплексные ионы типа [SiO]4-, [PO4]3-, [АlO4]5- и др. Названные комплексные ионы склонны к полимеризации и образуют сложный анионный каркас клинкерного расплава. Комплексные анионы могут взаимодействовать свободными связями ионов кислорода как с ионами-модификаторами, так и друг с другом. В результате такого взаимодействия происходит непрерывный процесс усложнения и разукрупнения комплексных анионов, причем возникающие более или менее сложные группы ионов, называемые роями, по своей структуре приближаются к строению соответствующих кристаллических тел. Следовательно, в алюмосиликатных расплавах могут присутствовать анионы различной степени сложности состава и строения.

Размер гомоцепных и гетероцепных анионных комплексов уменьшается с повышением температуры расплава вследствие разрывов цепей из-за возрастающей амплитуды тепловых колебаний отдельных ионов. При определенных условиях в клинкерной жидкой фазе может установиться кислотно-основное равновесие. Сильно выраженными основными, свойствами обладают К2О, Na2О, CaO, MgO, FeO, а сильно выраженными кислотными свойствами – С1-, F-, О2-, РО43-, SiО44-. Оксиды Al2O3 и Fe2О3 могут вести себя и как слабые кислоты, и как слабые основания в зависимости от характера кислотно-основных отношений других элементов в расплаве. При недостатке в расплаве оснований алюминий и железо образуют группировки [МеО6]9- и выступают как основания. В случае же недостатка кислотных компонентов А13+ и Fe3+ образуют группировки [МеО4]5- и выступают как кислоты. Устанавливается кислотно-основное равновесие:

[МеО4]5-=Ме3+ + 4О2-.

Нарушение кислотно-основного равновесия системы в любую из двух сторон сопровождается изменением концентрации в расплаве группировок [МеО4]5- и [МеО6]9-, что сопровождается заметным изменением его свойств. Например, при избытке ионов Na+ и К+ увеличивается доля группировок [МеО4]5-, что вызывает упрочнение каркасной структуры расплава и, как следствие этого, повышение его вязкости. В присутствии же избытка, например, ионов S042- эти группировки разрушаются и расплав становится более подвижным.

Вязкость η клинкерного расплава в истинно жидком его состоянии определяется подвижностью наиболее крупных его структурных элементов: чем крупнее анионные комплексы, тем они менее подвижны и тем выше вязкость. Повышение температуры вызывает диссоциацию сложных ионов на более простые, что сопровождается значительным понижением вязкости расплавов. При 1723-1773 К абсолютные значения вязкости эвтектического и насыщенного при 1723 К расплавов составляли 0,03-0,4 Н∙с/м2. Дальнейшее повышение температуры перегрева расплава (по соотношению к ТПЛ) сопровождается небольшим изменением вязкости, что свидетельствует о разрушении в нем большей части комплексных анионов. Так, величины вязкости расплавов при 1773-2073 К равнялись 0,02-0,1 Нс/м2.

Поверхностное натяжение расплавов уменьшается с ростом их температуры и увеличением в них концентрации соединений, которые сами характеризуются поверхностным натяжением. Если у водорастворимого в расплаве металла связь Me–О слабая, то он не удерживается в объеме жидкой фазы и вытесняется в ее поверхностный слой, понижая тем самым поверхностное натяжение системы.

Растворение в насыщенном при температуре 1723 К клинкерном расплаве оксидов MgO, Na2О, K2О, SО3 сопровождалось понижением его поверхностного натяжения от 0,58 до 0,35 Н/м, т. е. для ионов Na+, K+, Mg2+, [S04]2- характерна высокая поверхностная активность.