Физико-химические основы производства портландцемента

Плотность р насыщенного при 1723 К клинкерного расплава при повышении температуры снижается. Так, при увеличении температуры от 1723 до 1823 К величина р снизилась с 3020 до 2840 кг/м3, что связано с увеличением числа вакансий, и их размера в жидкости, т. е. с возрастанием свободного объема в расплаве.

Диффузия разных ионов в расплаве неодинакова, но каждый из них перемещается в жидкости значительно быстрее, чем в твердой фазе. Скорость диффузии ионов в расплаве зависит в основном от двух факторов:

1) прочности связи диффундирующего  катиона с кислородом: чем прочнее  катион связан с кислородом, тем  менее он подвижен;

2) плотности расплава: чем  плотнее структура расплава, тем  меньше скорость диффузии иона, поскольку движущемуся иону в  этом случае необходимо преодолеть большее число сил отталкивания при соприкосновении с электронными оболочками других ионов.

Большое значение в переносе растворяющегося вещества в жидкости имеет не только диффузия ионов, но и конвективное перемещение слоев расплава, а также случайное механическое перемещение расплава (например, движущимися пузырьками газообразного компонента). Под влиянием указанных факторов скорость перемещения ионов может быть во много раз больше, чем это следует из скорости их диффузии.

При растворении кристалла в эвтектическом расплаве на его поверхности образуется адсорбционный (пограничный) слой жидкости, насыщенный по отношению к растворяющимся оксидам. Состав и толщина этих адсорбционных слоев на кристаллах (в частицах) разного состава неодинаковы. Скорость дальнейшего растворения кристалла зависит от скорости отвода из адсорбционного слоя расплава ионов, поступающих в него из кристалла, т. е. скорость растворения кристалла в расплаве определяется двумя компонентами:

1) кинетикой химического  взаимодействия расплава с кристаллом  на поверхности раздела этих  фаз с переходом структурных  элементов кристалла в пограничный  слой;

2) кинетикой диффузии  перешедших в расплав ионов  в пограничном слое – скоростью  отвода, ионов от растворяющегося  кристалла.

Процесс кристаллизации расплава с выделением новой фазы (например C3S) проходит последовательно три основные стадии:

1) пересыщение жидкой  фазы соответствующими оксидами,

2) образование центров  кристаллизации,

3) рост кристаллов.

Пересыщение расплава в клинкере достигается растворением в нем несовершенных кристаллов С2S, СаО и других фаз или переохлаждением насыщенной жидкой фазы. Процесс образования центров кристаллизации C3S может быть самопроизвольным (гомогенным) или принудительным (гетерогенным). В первом случае в расплаве возникают скопления ионов Са2+ и [SiO4]4- (сиботаксические группы, ассоциаты) в результате их соударений друг с другом. Размер этих группировок ионов является функцией температуры: при понижении температуры величина скоплений возрастает. При достижении ими определенной для каждого данного случая величины и устойчивости в расплаве начинается самопроизвольная кристаллизация C3S. Ионы в жидкости, обладая значительной по сравнению с ионами кристаллов кинетической энергией, не могут долгое время образовать сколько-нибудь устойчивый агрегат, и всякое случайное скопление молекул быстро распадается. Лишь при благоприятных условиях становится возможным появление устойчивых кристаллических зародышей C3S. Во втором случае процесс зарождения кристаллов C3S облегчается из-за наличия в расплаве твердой фазы (C2S и СаО), так как возникновение зародышей происходит на поверхности уже имеющихся кристалликов. Устойчивые зародыши кристаллов C3S постепенно растут. Между поверхностью растущего кристалла и расплавом образуется адсорбционный слой («дворик кристаллизации») из жидкости, содержащей в большом количестве ионы кристаллизующегося вещества, который служит источником питания растущего кристалла. В пределах этого слоя диффузия частиц из-за их повышенной концентрации оказывается замедленной. Следовательно, рост кристаллов, так же как и их растворение, складывается из двух процессов:

1) диффузии ионов из  расплава к граням кристалла  через пограничный слой жидкости;

2) реакции присоединения  ионов к грани и их ориентации  на ней в соответствии со строением данной кристаллической решетки.

Между частицами в адсорбционном слое возможны неупругие столкновения, в результате которых могут образовываться мельчайшие кристаллики C3S, присоединяющиеся в дальнейшем к основному кристаллу. Следовательно, рост кристаллов в расплаве с повышенной концентрацией растворенного вещества может происходить не только благодаря последовательному отложению молекул на поверхности кристалла, но и вследствие прилипания к ней уже сформировавшихся мельчайших кристаллов, образовавшихся вблизи основного кристалла. При получении клинкера в интервале температур от 1723 до 1773 К основной фазой, кристаллизующейся в расплаве, является трехкальциевый силикат. Преимущественное выделение C3S происходит до тех пор, пока расплав остается пересыщенным по отношению к СаО. По мере убыли свободный СаО в системе и появления локальных объемов насыщенного и не насыщенного кальцием расплава начинается перекристаллизация через жидкую фазу остаточного количества несовершенных кристаллов C2S, а также кристаллов MgO. Кристаллизация С3А и C6AхFу начинается ниже 1623 К и продолжается ниже температуры эвтектики в переохлажденном расплаве. Кристаллизация эвтектики при низких температурах сопровождается обычно выделением 3-5% мелкокристаллических C3S и C2S. Остаточное количество (весьма небольшое) не успевшей закристаллизоваться жидкой фазы может образовать, стекло.

На рис.2.3 приведена кривая роста кристаллов алита в зависимости от температуры обжига. Пологий отрезок кривой А – Б свидетельствует о том, что при быстром нагревании сырьевой смеси до температуры порядка 1400° рост кристаллов алита протекает медленно. В интервале температур 1400-1550° (отрезок Б – В) рост кристаллов минерала происходит более интенсивно, а при температурах 1600-2000° за время обжига, равное нескольким секундам, кристаллы алита достигают размеров 2-3 мм и более.

 

 

Рис 2.3 Рост кристаллов алита в зависимости от температуры обжига

 

Помимо температурного режима на кинетику кристаллизации заметное влияние оказывают и такие факторы, как состав расплава, его вязкость, поверхностное натяжение, наличие примесей. Оценка влияния каждого из них производится в зависимости от конкретных условий процесса обжига.

Примеси, включенные в кристалл, могут влиять и на его рост и облик. Адсорбируясь как на дефектных местах кристалла, так и по всей его поверхности, примеси образуют неустойчивые смешанные кристаллы, способные к интенсивному растворению. В результате одновременно на одном и том же кристалле наблюдаются рост и растворение кристалла, в результате чего снижается скорость роста кристалла и искажается его форма. В том случае, когда сродство атомов примеси и основного вещества велико, примесь может включиться в процесс построения основного кристалла и образовать в массе последнего свой собственный кристалл. Такого рода параллельный рост двух кристаллов приводит к тому, что возникают кристаллы алит с включениями, состоящими из мельчайших кристалликов примеси. Растущий кристалл может захватить и просто механические примеси. Такие тонкодисперсные примеси, не дающие с основным веществом ни твердых растворов, ни химического соединения, очень часто наблюдаются в составе кристаллов алита и белита.

При кристаллизации минералов в стесненных условиях спекающейся гранулы возможны различные отклонения от рассмотренного общего процесса зарождения и роста кристаллов.

Пористая гранула обжигаемого материала, образовавшаяся в результате твердофазового спекания, при появлении жидкой фазы испытывает сильную усадку. В процессе уплотнения гранул в присутствии расплава различают три стадии:

1) перегруппировка мелких  частиц в результате их пластического  течения совместно с жидкостью;

2) заполнение пор в  результате протекания реакций  минералообразования по механизму «растворение – осаждение»;

3) процессы рекристаллизации, которые могут протекать и  без участия расплава.

Основной вклад в усадку гранул вносит процесс пластической перегруппировки частиц. Он протекает в результате смачивания частиц жидкой фазой, приводящего к развитию капиллярных сил, оттягивающих частицы, и под воздействием сил, обусловленных поверхностным натяжением расплава. Скорость роста контакта между срастающимися частицами, реагирующими с жидкой фазой (и соответственно скорость усадки), по данным ряда исследователей, прямо пропорциональна поверхностному натяжению расплава, коэффициентам диффузии ионов, в расплаве и времени обжига и обратно пропорциональна радиусу частиц, и температуре. С увеличением размера частиц их спекание замедляется.

В результате усадки при жидкофазном спекании формируются гранулы клинкера, имеющие пористость 17-32%. Примерное распределение пор по размерам следующее: более 10 мкм – 30-55%; 1-10 мкм – 15-30%; 0,1-1 мкм – 6-18%; 0,004–0,1 мкм – 15-35%. Кристаллы минерала C3S размером 10-60 мкм в разрезе имеют форму гексагональных пластин, а кристаллы C2S размером 10-100 мкм – округлую форму.

При понижении температуры (охлаждении) спекающихся гранул в них протекают процессы, оказывающие значительное влияние на свойства клинкера и цемента.

На выходе из печи клинкер имеет температура 1000-1100 0С, поэтому его надо охладить.

 

 

3. ОХЛАЖДЕНИЕ КЛИНКЕРА

 

Процесс охлаждения клинкера является одной из наиболее ответственных стадий производства цемента. В зависимости от того, с какой скоростью охлаждается клинкер, минералогический состав его и кристаллическая структура могут изменяться в весьма широких пределах.

Клинкерное равновесие. Кристаллизация расплавов в системах СаО - SiO2 - А12О3 и СаО - SiO2 - А12О3- Fe2О3 показывает, что изменение состава жидкой и твердой фаз в процессе охлаждения расплавов, отвечающих по составу портландцементу, имеет очень сложный характер. Сложность обусловлена тем, что алит выделяется из расплава вначале и в большем, и в меньшем количестве, чем это соответствует фактическому равновесному состоянию продукта. В последующем, при очень медленном охлаждении, которое используется при построении диаграмм состояния, эти аномалии состава расплава и твердой фазы устраняются: в определенных температурных точках системы в одних случаях избыточный C3S разлагается, а в других - недостающий C3S образуется. Система постепенно приходит к равновесному составу. Если же расплав охлаждать очень быстро, то в клинкере можно зафиксировать избыточное или пониженное количество алита. Так, при быстром охлаждении клинкера белого портландцемента (система СаО – SiО2 – А12О3) от температуры 1450° в продукте содержалось на 10% больше C3S, чем при медленном равновесном его охлаждении. Наоборот, при быстром охлаждении клинкера, характеризующегося высоким содержанием железа (глиноземный модуль равен 0,64), от той же температуры 1450° в продукте содержалось на 12% меньше алита, чем при равновесном охлаждении.

При обжиге портландцементного клинкера полного равновесия между жидкой и твердой фазами не наступает. Во-первых, цементный клинкер в практических условиях обжига плавится всего лишь на 20-30% и в нем всегда присутствует твердая фаза, и, во-вторых, скорость охлаждения клинкера в реальных условиях его производства оказывается значительно, более высокой, чем этого требуют условия достижения равновесия. В результате того, что расплав клинкера охлаждается не по равновесному режиму, минералогический состав продукта может в значительной степени изменяться.

Влияние условий охлаждения на минералогический состав. Практически возможны следующие различные варианты кристаллизации расплава в клинкерах:

1. Расплав в клинкере в результате медленного охлаждения полностью закристаллизовывается (равновесный процесс).

2. Расплав в клинкере в результате очень быстрого охлаждения полностью затвердевает в виде стекла.

3. Расплав в клинкере закристаллизовывается в большей или меньшей степени в зависимости от конкретных условий охлаждения. При этом кристаллизация расплава происходит независимо от ранее образовавшихся твердых фаз.

Различная степень закристаллизованности расплава приводит к отклонению расчетного минералогического состава клинкера от его фактического минералогического состава и особенно в части содержания минералов C3S, С3А и С4AF.

При независимой кристаллизации расплава и при затвердевании его в стекло степень несоответствия расчетного и фактического минералогического состава клинкера будет определяться величиной глиноземного модуля последнего.

Согласно данным табл. 3.1, образцы одного и того же клинкера с р = 2,0, охлажденные по различным режимам, характеризуются довольно близким содержанием C3S, равным 57,5- 59,6%. Увеличение глиноземного модуля приводит к увеличению различия образцов клинкера, охлажденных с различной скоростью, по содержанию C3S. Так, если различие в содержании C3S в быстро и медленно охлажденном клинкере с р = 2,0 составляет всего лишь 2,1%, то в случае аналогичных образцов клинкера с р = 3,0 это различие составляет уже 6,1%, а клинкера с р - 3,5 составляет 7,2%.

 

Таблица 3.1

Влияние режима охлаждения на изменение минералогического состава  
портландцементного клинкера

Состав клинкера	Наименование фаз	Полная кристаллизация	Полное затвердевание расплава от 1450 в стекло	Самостоятельная кристаллизация расплава от 1450.
CaO-67%;	3CaO∙SiO2	62.7	55.1	61.3
SiO2-23%;	2CaO∙SiO2	18.6	19.4	19.4
Al2O3-4%;	3CaO∙Al2O3	0.5	0	0.5
Fe2O3-6%;	4CaO∙Al2O3∙Fe2O3	18.2	0	18.2
p=0,66	Свободный CaO	0	0	0.6
KH=0,91	12CaO∙7Al2O3	0	0	0
	Стекло	0	25.5	0
CaO-68%;	3CaO∙SiO2	57.5	59.6	59.6
SiO2-23%;	2CaO∙SiO2	22.6	15.6	21.0
Al2O3-6%;	3CaO∙Al2O3	10.8	0	9.8
Fe2O3-3%;	4CaO∙Al2O3∙Fe2O3	9.1	0	9.1
p=2,00	Свободный CaO	0	0	0
KH=0,89	12CaO∙7Al2O3	0	0	0.5
	Стекло	0	24.8	0
CaO-66%;	3CaO∙SiO2	32.4	38.5	38.5
SiO2-24%;	2CaO∙SiO2	44.5	33.3	39.9
Al2O3-7,5%;	3CaO∙Al2O3	15.7	0	10.6
Fe2O3-2,5%;	4CaO∙Al2O3∙Fe2O3	7.6	0	7.6
p=3,00	Свободный CaO	0	0	0
KH=0,79	12CaO∙7Al2O3	0	0	3.5
	Стекло	0	28.1	0
CaO-68%;	3CaO∙SiO2	52.2	59.4	59.4
SiO2-23%;	2CaO∙SiO2	26.5	15.3	21.4
Al2O3-7,0%;	3CaO∙Al2O3	15.2	0	9.7
Fe2O3-2%;	4CaO∙Al2O3∙Fe2O3	6.1	0	5.9
p=3,5	Свободный CaO	0	0	0
KH=0,90	12CaO∙7Al2O3	0	0	3.8
	Стекло	0	25.5	0

 

При значениях глиноземного модуля 0,9-1,8 наблюдается соответствие расчетного и фактического содержания в клинкерах C3S. Понижение значений глиноземного модуля ниже 0,9 приводит, наоборот, к уменьшению фактического содержания в клинкере C3S по сравнению с его расчетным количеством. Так, в клинкере с р = 0,66 (табл. 3.1) различие в содержании C3S в пробах, охлажденных быстро и медленно, составляло 7,6%, причем в быстроохлажденном клинкере наблюдалось пониженное содержание минерала.

При быстром охлаждении клинкера, когда весь расплав затвердевает в виде стекла, фактический минералогический состав продукта отличается от расчетного. Во-первых, в быстроохлажденных клинкерах отсутствуют кристаллические С3А и C4AF (вместо них присутствует соответствующее количество стекла). Во-вторых, в быстроохлажденных клинкерах в зависимости от величины их глиноземного модуля содержится избыточное или недостающее по сравнению с расчетным количество минералов C3S и C2S. При значениях р = 0,9-1,8 содержание C3S в быстро и медленно охлажденном клинкере оказывается очень близким, при р > 1,8 быстро охлажденные клинкеры содержат больше C3S, чем медленно охлажденные, а при 0,9 – меньше. Соответственно содержание C2S в быстро охлажденных клинкерах с р> 1,8 оказывается пониженным, а с р < 0,9–повышенным.

Если предположить, что клинкеры с p > 1,8 и p < 0,9 от температуры спекания охлаждаются таким образом, что вся образовавшаяся в них твердая фаза остается неизменной, а расплав кристаллизуется самостоятельно, то в клинкерах, несмотря на полную кристаллизацию в них жидкой фазы, сохранится неравновесное состояние:

1) в них сохранится  избыточное или соответственно  пониженное количество алита;

2) из расплава выкристаллизовывается  в небольшом количестве минерал С6А3, который при обычных условиях обжига наблюдается в клинкере очень редко;

3) оказывается пониженным  содержанием С3А и C4AF, поскольку часть принадлежащей им по расчету извести пошла на реакцию с C2S с образованием избыточного количества C3S. Соответственно оказывается пониженным содержание в клинкере и минерала C2S.

При значениях глиноземного модуля более 1,8 при расчете минералогического состава клинкера по принятым формулам необходимо пользоваться следующими поправками:

C3S-(1,8А12O3 -2,8Fe2O3),

С2 S-(2,1 Fe2O 3 - 1,4 А12O3),

С3А-(2,5 Fe2O 3 - 1,6 А12O3).

При охлаждении клинкера со скоростью, недостаточной для затвердевания всего расплава в стекло и не обеспечивающей полной как равновесной, так и самостоятельной кристаллизации жидкой фазы, в продукте будет содержаться некоторое количество стекла и будут иметь место рассмотренные выше несоответствия фактического и расчетного минералогического состава.