Физико-химические основы производства портландцемента

АННОТАЦИЯ

 

В данной курсовой работе рассмотрены физико-химические основы приготовления сырьевой смеси для производства портландцемента по мокрому способу и ее измельчение, обжиг сырьевой смеси и получение клинкера, измельчение клинкера.

Портландцементный клинкер является продуктом спекания при обжиге сырьевой шихты с преобладанием в ней высокоосновных силикатов кальция.

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Портландцемент – гидравлический вяжущий материал, получаемый тонким измельчением портландцементного клинкера с гипсом и, если требуется, со специальными добавками.

Портландцементный клинкер является продуктом спекания при обжиге сырьевой шихты надлежащего состава, обеспечивающего преобладание в нем высокоосновных силикатов кальция, а также наличие алюминатов и алюмоферритов кальция. После охлаждения клинкер – спекшиеся гранулы и куски размером до 10-20 или до 50-60 мм – тонко измельчают с небольшой добавкой гипса.

В цементе должно быть содержаться до 45-65% алита, до 20-30% белита, суммарное содержание алита и белита в клинкере портландцемента может доходить до 80%, ограниченное количество С3А (в пределах 4-12%), а также небольшое содержание растворимых щелочей и крайне малое количество оксида железа (II).

Получение портландцемента возможно лишь в результате проведения целой совокупности процессов, которые должны быть проведены в определенных условиях.

Приготовление сырьевой смеси заданного химического состава и с определенными физическими свойствами (влажность, тонкость измельчения, текучесть) включает множество операций: добыча, транспортирование и хранение сырья; дозирование и смешение сырьевых компонентов в процессе измельчения; корректирование и гомогенизация. Далее смесь обжигают для получения клинкера, который измельчают.

Хороший результат можно получить лишь при тщательном регулировании физико-химических процессов.

 

 

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ

 

При приготовлении сырьевых смесей важную роль играют энергоемкие операции измельчения – дробление, тонкое измельчение.

Процесс измельчения характеризуют степенью измельчения, приростом удельной поверхности, величиной удельных затрат энергии на измельчение, гранулометрией материала, прошедшего измельчение.

Дисперсность порошка, получаемого в результате измельчения, выражают функцией распределения или удельной поверхностью.

Твердые тела бывают хрупкие и пластичные (металлы). Хрупкие тела, разрушение которых происходит в результате увеличения упругих деформаций и роста напряжений до разрушающих. Однако разрушение хрупких тел сопровождается небольшой пластической деформацией. Чаще всего измельчение хрупких тел, в том числе горных пород, производят механическим воздействием – ударным, сжимающим, изгибающим. При измельчении в результате последовательных механических воздействий происходит целый комплекс явлений: пластическая и упругая деформация разрушаемого тела, деформация дробящихся тел, взаимодействие между средой (газом, жидкостью) и измельчаемым материалом, между образующимися тонкими частицами (агрегация частиц), между частицами материала и мелющими телами (налипание на мелющие тела). При механическом разрушении каменных материалов происходит образование и развитие трещин; этот процесс сопровождается комплексом явлений – тепловых, химических (разрыв связей), электрических.

Теоретическая прочность кристалла равна:

 

σT=(Еσs,/а)½,

 

где Е – модуль Юнга, Па; σs - поверхностная энергия, Дж/м2; a – межатомное расстояние, см.

При накоплении внутренней энергии и упругих деформаций напряжения концентрируются в месте дефекта и могут достигнуть местного превышения предела прочности. Образуется и развивается трещина, происходит перераспределение энергии упругих деформаций, причем лишь часть энергии превращается в поверхностную энергию новых поверхностей. Только эта часть затрачиваемой энергии является полезной, остальная энергия рассеивается в виде тепла и расходуется на упругие деформации сжатия.

Существует два подхода для объяснения механизма разрушения твердых, тел. В твердом теле происходят непрерывный разрыв и восстановление связей вследствие теплового движения атомов. По кинетической теории прочности, при наложении напряжений вследствие передачи телу избыточной энергии число разорванных связей начинает преобладать и при достаточно больших напряжениях число разорванных связей становится достаточным для разрушения. С позиций этой теории «прочность» связана со временем действия нагрузок, поэтому вводится понятие о «долговечности» тела под нагрузкой. Так как при нормальных температурах разрушающая нагрузка слабо зависит от времени, а действие разрушающих нагрузок при измельчении твердых тел кратковременно, то эта теория не применяется при анализе явлений измельчения.

В дробилках материал подвергается всем видам деформаций, однако преобладают деформации сжатия. В дробилках статических (щековых) в отличие от ударных (молотковых) происходит медленное нарастание напряжения. При ударе рабочего органа в материале возникает волна, распространяющаяся со скоростью 5000 м/с, а возникающие в точке удара и локального разрушения материала радиальные трещины распространяются со скоростью 1500 м/с. При достаточно сильном ударе со стороны, противоположной удару, в куске образуются также трещины, распространяющиеся со скоростью до 2000 м/с.

Зарождение трещин в кристалле происходит в результате сдвига при наличии дислокаций или даже дефектов атомного размера.

При измельчении удается получить порошки с размером частиц в 1-2 мкм. Таким образом, размеры частиц могут быть в десятки и сотни раз меньше величины «опасных» трещин. Это показывает трудности, возникающие при анализе механизма разрушения на основе теории трещин. При механическом воздействии энергия деформации связи превращается в тепловую и перераспределяется между другими связями. Этой перераспределенной избыточной энергии может быть достаточно для разрыва связей в неравновесных состояниях. С этих позиций величина механической энергии, необходимой для разрыва связей, может быть существенно меньше энергии связи и оценивается в 42 кДж/моль (при 420-4200 кДж/моль для энергии связи). Таким образом, реальная прочность твердых тел может, с одной стороны, в сотни и тысячи раз отличаться от прочности, рассчитанной исходя из энергии связей в кристалле, а с другой стороны, пропорциональна теоретической прочности.

Размучивание мягких осадочных пород. При применении мягких сырьевых компонентов технологические схемы сырьевых цехов приобретают некоторые особенности, связанные со способностью этих видов сырья распускаться (размучиваться) в воде. Мягкие сырьевые материалы мел, мягкий мергель, глина – состоят из тонкодисперсных природных частиц, спрессованных в однородные конгломераты. Особенностью таких осадочных пород является их способность легко диспергироваться в воде при интенсивном перемешивании и дроблении, образуя стойкие водные суспензии – шламы

Для получения шлама, обладающего достаточной текучестью (транспорт самотеком по наклонным канавам или гидротранспорт с применением насосов), необходимо при размучивании мела суспензию разбавить до влажности 40–50% и при размучивании глин – до влажности 50–70%.

Диспергация мела и глины в водной среде объясняется рядом явлений:

1) механическим разрушением  конгломератов природных тонкодисперсных частиц за счет дробления и интенсивного перемешивания кусков породы в водной среде;

2) расклинивающим действием  пленок воды, проникающих в поры  породы; благодаря поверхностному  натяжению пленка воды в тонких  капиллярах находится под значительным давлением, которое и обусловливает их расклинивающее действие;

3) физико-химическими процессами, связанными с наличием зарядов на частичках глины, приводящими к образованию структурированных сольватных оболочек.

Исследование процесса образования шлама из мела показало, что меловые суспензии представляют структурированные тиксотропные системы, и таким образом, в процессе их образования проявляются те же явления, которые характерны для размучивания глинистых пород (рис.1.2).

 

Рис.1.2 Схема структуры известняково-глиняного сырьевого шлама: 1- ядро; 2- диффузная оболочка; 3- воздушные поры; 4- вода

портландцемент клинкер обжиг шихта спекание

Грубыми частицами в глинах обычно являются частицы кварца, который трудно усваивается в процессе спекания клинкера. Иногда глины содержат крупные включения известняковой гальки или гипса; мел загрязнен прожилками мелкозернистого известняка, состоящими из частиц, более крупных по размеру, чем частицы мела. Наличие в меле и глинах различных включений ухудшает их свойства, так как нарушает однородность химического и гранулометрического состава.

Процесс размучивания мела или глины приводит не только к диспергации материала и образованию высококонцентрированной водной суспензии (шлама), но сопровождается и частичным обогащением сырья. При размучивании из сырья выделяются различные включения, что повышает химическую и гранулометрическую однородность материала.

При мокром способе подготовки сырьевой смеси необходимо готовить суспензию такой влажности, чтобы она не была слишком вязкой, иначе затрудняются гомогенизация шлама, возможность классификации, а также гидротранспорт шлама. С точки зрения обжига повышенная влажность сырьевой смеси вредна, так как на испарение влаги тратится излишнее топливо. Кроме того, при повышенной влажности шлама падает производительность печи. Повышение влажности шлама на 1% снижает производительность печи примерно на 1,5% и на 1% увеличивает расход топлива. При мокром способе энергозатраты на приготовления сырьевой смеси сравнительно с сухим способом невелики.

 

 

2. ОБЖИГ СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ И ПОЛУЧЕНИЕ КЛИНКЕРА

 

Тонкоизмельченные и тщательно перемешанные сырьевые смеси подвергают обжигу при 1673-1773 К в цементообжигательных печах. Образующийся в результате обжига спекшийся камнеподобный продукт – клинкер – характеризуется сложным минералогическим составом и столь же сложной микрокристаллической структурой.

В процессе обжига сырьевой смеси в результате взаимодействия главных оксидов СаО, SiO2, Al2O3, Fe2O3, образуется четыре основных клинкерных минерала, содержание которых может колебаться в пределах:

- трехкальциевый силикат (алит) 3СаО∙SiO2 (С3S) - 45-60%;

- двухкальциевый силикат (белит) 2СаО∙SiO2 (C2S) - 15-360%;

- трехкальциевый алюминат 3СаО∙Аl2O3 (C3A) - 5-15 %;

- четырёхкальциевый алюмоферрит 4СаО∙Al2O3∙Fe2O3 - 10-20%.

Сырьевые смеси в процессе их нагревания до высоких температур претерпевают сложные превращения, сопровождающиеся изменением минералогического состава и физических свойств. Характер изменения физических свойств сырьевых смесей, приготовленных по сухому или мокрому способу, по мере их нагревания оказывается до определенного интервала температур различным, однако химические превращения компонентов и основные химические реакции в обоих видах сырьевых смесей протекают, естественно, в одном и том же направлении.

При нагревании сырьевых смесей до 373 К из них испаряется капельно-жидкая вода, в интервале от 373 до 573 К удаляется адсорбционная и частично кристаллизационная вода, при 673-973 К – основная масса кристаллизационной и кристаллохимически связанной воды, а остаточные небольшие количества воды (2-3%) выходят из состава кристаллических решеток алюмосиликатов при температуре материала 1173-1273 К.

Органические примеси в сырьевой смеси выгорают в интервале температур от 473 до 573 К.

По мере повышения температуры структурные элементы кристаллических решеток твердых тел (ионы, атомы, молекулы) начинают совершать все более значительные по частоте и амплитуде колебания вокруг своих центров. При некоторой определенной для каждой данной кристаллической решетки температуре амплитуда колебаний частиц достигает такой большой величины, что появляется возможность для «отрыва» элементарных частиц от положения равновесия в данном узле решетки и для перехода их в новые положения как внутри решетки, так и вне ее.

Диссоциация кальцита является комплексной реакцией. На начальной стадии происходит распад ионов СО3 по схеме СО3 → СО2 + О2. Вначале молекулы СО2 адсорбируются остающейся твердой фазой с образованием комплексов (СаСО3)тв. → (СаОтв.*СО2)адс. Затем молекулы СО2 десорбируются и покидают решетку кристалла СаСО3 (рис. 2.1).

 

Рис.2.1 Схема диссоциации зерна СаСО3

 

Кинетика процесса диссоциации СаСО3 определяется скоростью протекания двух его стадий, образования зародышей кристаллов СаО и их диффузионного роста.

Диссоциация примесного доломита СаМg(СО3)2 протекает в две стадии:

1. при 730оС идет реакция разложения и диссоциации

 

СаМg(СО3)2 → СаСО3 + МgО + СО2;

 

2. при 910оС происходит диссоциация

 

3. СаСО3 = CaO + CO2 .

 

Перемещение (диффузия) ионов в решетке кристалла происходит в основном по следующим направлениям: а) из узла решетки в междоузлие; б) из междоузлия в узел решетки с вытеснением из него в междоузлие находящегося там иона; в) из междоузлия в междоузлие; г) из узла или междоузлия в вакантные пустоты. Разупорядоченность кристаллической решетки, наличие в ней точечных дефектов и дислокаций способствуют протеканию реакций в твердой фазе.

Кристаллические решетки почти всех компонентов цементного сырья характеризуются в этих условиях особо повышенной активностью вследствие появления в них уже при относительно низких температурах вакантных мест, которые ранее были заняты Н2О, ОН, СО2. Интенсивное тепловое движение структурных элементов таких решеток, сопровождающееся «обменом мест», вначале приводит к некоторому исправлению дефектности строения монокристаллов, а затем к взаимодействию кристаллов различных компонентов друг с другом. Результатом этого взаимодействия являются укрупнение кристаллов существующих фаз («собирательная рекристаллизация») и образование кристаллов новых химических соединений (рис.2.2).

 

Рисунок 2.2 Схематическое изображение процесса укрупнения кристаллов существующих фаз и образование кристаллов новых химических соединений между ними.

 

Диффузионные процессы перемещения структурных элементов в твердых телах отличаются большим разнообразием. Различают самодиффузию – перемещение в кристаллической решетке элементы и гетеродиффузию – перемещение чужеродных ионов, атомов или молекул. В зависимости от направленности процесса перемещения частиц различают объемную диффузию (в глубине решетки), поверхностную (по внешней поверхности зерен) и диффузию вдоль поверхностную (по внешней поверхности зерен) и диффузию вдоль граней и дефектов, кристаллов (по «внутренним поверхностям» тела).