Ацилирование отходов растительного происхождения алифатическими карбоновыми кислотами

При этом в качестве ацилирующих реагентов можно использовать ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот, смесь ангидридов и карбо-новых кислот. Применение хлорангидридов карбоновых кислот в качестве ацилирующих агентов не очень удобно в силу высокой летучести, легкой гидролизуемости, затрудняющих их синтез и хранение. Решением данной проблемы могло бы служить использование ацилирующей смеси, процесс образования хлорангидридов в которой протекал бы непосредственно во время синтеза, минуя стадию их выделения. Примером такой смеси является система, содержащая алифатическую карбоновую кислоту, тионилхлорид и уксусную кислоту.

Однако такая реакционная смесь при различных соотношениях

уксусной кислоты, тионилхлорида и карбоновой кислоты не ацилирует целлюлозу или ацилирует ее в незначительной степени. Кроме того, в этих условиях не происходит растворения целлюлозы, хотя известно, что целлюлоза в уксусной кислоте растворяется. Столь неожиданное поведение реакционной смеси по отношению к целлюлозе связано со специфическим действием тионилхлорида.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Методическая  часть

2.1 Подготовка древесины

В проведенных исследованиях использовалась измельчённая древесина осины (Populus tremula) (содержание α-целлюлозы 47,3 масс. %, лигнина 21,3 масс. %)  фракцией 0,40 - 0,75 мм

 

2.1.1 Экстракция древесины

Поскольку древесина содержит в своем составе смолы и эфирные масла, которые затрудняют протекание реакции ацилирования, проводилось удаление экстрактивных веществ в аппарате Сокслета спирто-бензольной смесью (соотношение 1:1 по объёму) в течении 8 часов.

 

2.1.2 Предгидролиз древесины

Наряду с экстрактивными веществами в состав древесины входят гемицеллюлозы, вступающие в реакцию наравне с целлюлозой, но из-за малой молекулярной массы (по сравнению с целлюлозой) они легко переходят в раствор при осаждении продукта. Для удаления гемицеллюлоз древесные опилки подвергались предгидролизу. Процесс происходил посредством кипячения древесных опилок в 0,5-1 %-ном растворе H2SO4 (модуль 1:50) в течении 4 часов, в дальнейшем смесь охлаждалась и промывалась дистиллированной водой до нейтральной среды по лакмусовой бумаге и высушивалась до постоянной массы. Полученный лигноцеллюлозный материал (ЛЦМ) перед ацилированием выдерживался в эксикаторе над CaCl2 в течение недели для удаления остаточной влаги.

 

2.2 Методика получения ацетилированных продуктов древесины

2.2.1 Методика обработки древесины ацилирующими смесями, содержащими в составе тионилхлорид

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, хлоркальциевой трубкой и механической мешалкой, помещалась навеска воздушно-сухих опилок, взвешенная с точностью до 0,02г. Колба термостатировалась. К навеске добавляли предварительно приготовленную ацилирующую смесь. Смесь, состоящую из уксусной кислоты и тионилхлорида, после смешения выдерживали 30 минут при температуре 25°C. Реакцию проводили в термостате при выбранной температуре. Через определенное время синтез прерывали добавлением в реакционную смесь воды. Продукты тщательно отмывали на фильтре Шотта (пор 100) от присутствующих в них кислот (по универсальному индикатору) и доводили до постоянной массы в сушильном шкафу.

2.3 Исследование продуктов ацетилирования, полученных в среде трифторуксусной кислоты

2.3.1 Определение содержания связанной уксусной кислоты методом потенциометрического титрования

  Потенциометрический метод анализа основан на определении разности электродных потенциалов, возникающих между двумя электродами, которые опущены в раствор определенного состава. Величина электродного потенциала зависит от состава и концентрации раствора, от природы электродов, температуры и других факторов. Окончание титрования устанавливают по резкому изменению потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности.

Методика анализа:

В коническую колбу емкостью 100 мл помещали 0,35±0,01г (с точностью до 0,0002г) навеску исследуемого вещества и смачивали 10 мл этанола. Колбу закрывали пробкой и для лучшего набухания образца ставили на 15 минут в термостат, имеющий температуру 56-57ºС. По истечении этого времени в колбу добавляли 10 мл раствора NaOH (0,5 моль ·л-1) и оставляли до полного омыления на сутки при температуре 55-60ºС. Затем содержимое колбы потенциометрически титровали раствором НCl (0,5 моль ·л-1); электрод сравнения – хлорсеребряный, индикаторный электрод – стеклянный.

Содержание связанной уксусной кислоты определяли по формуле:

 

,                          (2.1)

где Ссв.к. – содержание связанной кислоты, %;

NNaOH – концентрация NaOH, н;

NHCl – концентрация HCl, н;

VNaOH – объем NaOH, мл;

VHCl – объем HCl, мл;

M – молярная масса кислоты, г/моль;

mн – масса навески, г.

На основании полученных данных произведен расчет степени замещения по уксусной кислоте в ацетилированных продуктах древесины осины и лигнина: 

              

     ,                                (2.2)

где СЗ – степень замещения по кислоте в СЭЦ;

162–  молярная масса глюкопиранозного  звена, г/моль;

18–  молярная масса воды, г/моль;

М – молярная масса кислоты, г/моль;

Для изучения кинетики реакции ацетилирования проводился расчет значений констант скорости реакций в интервале 20 – 40 оС. Поскольку реакция ацетилирования представляет собой пример топохимических реакций, то для расчета константы скорости реакции может быть использовано уравнение Ерофеева-Колмогорова, которое в данном случае может быть представлено следующим образом:

                              ln[-ln(1-α)] = lnk + n·lnτ,                            (2.3)

где α - степень превращения гидроксильных  групп  в  сложноэфирные, %;

k - константа скорости реакции;

τ - время синтеза, с.

Степень превращения рассчитывали по формуле:

                               

,                                   (2.4)

где СЗ – количество прореагировавших ОН-групп по уксусной кислоте в полученных продуктах ацетилирования в момент времени τ;

СЗmax – максимальное количество ОН-групп, определённое по результатам химического анализа.

Константа скорости реакции определялась по графику, где по оси ординат откладывались значения ln[-ln(1-α)], а по оси абсцисс - lnt. Таким образом, получаем уравнение прямой вида:

                                       Y = A·X + B,                                      (2.5)

где Y = ln[-ln(1-α)],

Х = lnt,

A = n,

B = lnk.

Из данных значений В можно рассчитать константу скорости реакции, исходя из уравнения:

                                                k =eB,                                         (2.6)

Найденная таким образом константа скорости реакции имеет безразмерную величину. Для пересчета полученных значений в константы, имеющих размерность с-1 использовался метод Саковича:

                                              K=n·k1/n         

2.3.2 Определение термодинамических параметров реакции ацетилирования

Термодинамические параметры реакции ацетилирования определяли на основании уравнения Эйринга. Для этого строили график в координатах от 1/Т и впоследствии рассчитывали энтальпию и энтропию активации:

                                          

,                            (2.8)

где К – константа скорости, с-1;

Т – температура, К;  

ћ – постоянная Планка, ћ =6,62·10-34  Дж·с; 

Кb – постоянная Больцмана, Кb =1,38·10-23  Дж/К; 

R – универсальная газовая  постоянная, R =8,31 Дж/(моль·К); 

∆S¹ – энтропия активации, Дж/(моль·К); 

∆Н¹ – энтальпия активации, кДж/моль.

Результаты расчетов термодинамических параметров реакции ацетилирования древесины осины и лигнина, представлены в таблице 2.2.

2.3.2 ИК-спектроскопия

Снятие ИК–спектров проводили с таблеток ацетилированных продуктов древесины осины и лигнина (смесь 2 мг ацетилированного продукта с  0,3 г КBr) на приборе ИКС-40 в интервале 4000-700см-1.

3 Обсуждение результатов

Целью работы явилось ацилирование отходов растительного происхождения, в частности древесных опилок осины (Populus Tremula) в присутствии ТХ в различным средах.

Реакция протекала по следующей схеме:

 

В качестве осадителя была выбрана вода. При высаживании в другие осадители, к примеру этиловый спирт, получаемые продукты частично растворялись и можно было считать, что эксперимент был проделан зря.

В ходе работы были синтезированы продукты ацетилирования древесины осины, определено содержание связанной уксусной кислоты потенциометрическим методом, определены степень превращения, также определены константы скорости по уравнению Ерофеева-Колмогорова в интервале температур от 20 до 40̊С. Кроме того, полученные продукты были проанализированы методом ИК-спектроскопии.

Результаты потенциометрического титрования представлены в таблицах 2.1 и 2.2

Таблица 2.1 – Результаты анализа ацилированных опилок осины в среде уксусной кислоты.

Время реакции,ч	t, ̊С	Содержание связанной кислоты,%	Кол-во прореагировавших ОН-групп,%	Степень превращения, α
0,5	30	56,57	40,55	0,88
1		55,46	39,75	0,85
2		54,34	38,95	0,82
3		48,85	35,02	0,70
4
0,5	40	49,63	21,55	0,71
1		57,00	26,88	0,89
2		58,71	28,25	0,94
3		53,57	24,29	0,80
4				0,37
0,5	50	45,85	19,14	0,64
1		57,85	27,56	0,92
2		53,74	24,42	0,81
3
4

 

На основании табличных данных можно сделать вывод, что при взаимодействии древесных опилок осины с системой уксусная кислота-тионилхлорид-уксусная кислота получаются ацилированные продукты растительного происхождения с содержанием связанной кислоты в пределах от 45 до 58%, с количеством прореагировавших ОН-групп от 19-40 % и степенью превращения 0,3-0,9.

В виду того, что реакция ацетилирования древесины осины является гетерогенной и протекает на поверхности раздела твердной и жидкой фаз, обработку кинетических данных проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова.

Анаморфозы кинетических кривых реакции ацилирования при температуре 30-50 ̊С представлены на рисунке 3

 

Рисунок 3 – Анаморфозы кинетических кривых реакции ацилирования при температурах: 1-40̊С, 2-30̊С, 3-50̊С.

Термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозы определяли на основании уравнения Эйринга методика описана в п. 2.3.2. Результаты расчетов представлены в таблице 2.2

 

Таблица 2.2 – Термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования гидроксихсодержащих соединений в присутствии ТХ в среде уксусной кислоты.

Гидроксилсодержащие соединения	Степень превращения	Энтальпия активации (DH¹), кДж/моль	Энтропия активации (DS¹), Дж/(моль∙К)	Свободная энергия Гиббса (ΔG¹), кДж/моль
Древесины осины	0,37-0,94	-84,61	402,70	-206,63

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 Организационно-экономическая  часть

4.1 Современное состояние науки в Российской Федерации

Главной тенденцией современной, постиндустриальной, как мировой, так и национальных экономик развитых стран, является существенное возрастание роли «инновационного» фактора в их дальнейшем развитии и сохранении нынешней конкурентоспособности.

Доля предприятий, которые активно разрабатывают и внедряют новые технологии, в государствах Европейского Союза составляет: в Германии - свыше 70%, в Ирландии – 61%, в Эстонии – 47%, в Чехии – 40%. В это время тот же показатель для России составляет менее 9,6%. По другим данным в 2011 г. в ЕС доля затрат на исследования и разработки в ВВП составила 1,84% (в абсолютном выражении более 200 млрд. евро). При этом, данный показатель гораздо ниже, чем в других передовых экономиках: в США в том же году он составил 2,68% (в абсолютном выражении более 340 млрд. долл.), в Японии - 3,15%. В результате, в настоящее время доля всех государств Европейского Союза в мировом объеме затрат на исследования и разработки составляет 26% (в том числе 7% принадлежит Германии, 5% - Франции, 4% - Великобритании), 37% всех мировых затрат приходится на долю США, далее идет Япония (почти 15%), потом Китай (10%) и Корея (4%) .

В свою очередь, в соответствии с Федеральными Бюджетами России на 2012-2014 г.г. наше государство фактически выделяет на развитие науки и технологий (в части финансирования фундаментальных исследований и прикладных научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ) 5 млрд. руб. в 2012 г., 3,2 млрд. руб. в 2013 г., 2 млрд. руб. в 2014 г. Для сравнения: NIH — National Institute of Health (США) в 2010 г. получил $31 млрд., затраты США на финансирование исследований и разработок в рамках антикризисной программы American Recovery and Reinvestment Act — $18,4 млрд., бюджет CERN — около $1 млрд.

Вышеприведенные цифры наглядно демонстрируют, что «координационно-цементирующая» роль российского государства в практической инноватизации национальной экономики пока является весьма незначительной и характеризуется бюджетными затратами, которые (в абсолютном выражении) в сотни раз ниже, чем затраты на науку и инновации в США и странах ЕС. А если к этому добавить еще и то, что в России на практике используется только 8-10% инновационных идей и проектов (в Японии - 95%, в США - 62%), и из 500 запатентованных изобретений находит применение только одно, то говорить о конкурентоспособности национальной экономики просто не приходится.