Ацилирование отходов растительного происхождения алифатическими карбоновыми кислотами

Опилки могут значительно пополнить сырьевые ресурсы в целлюлозно-бумажной промышленности. Увеличение размеров опилок, получаемых при лесопилении, обеспечивает повышение прочности волокна, вырабатываемого из опилок путем варки.

Изменением режимов резания древесины рамными пилами получены опилки длиной до 4 мм, т.е. получены технологические опилки. Из опилок длиной 4 мм получена целлюлоза, соответствующая требованиям стандарта.

Опилки используются также для чистки мехов в меховой промышленности (преимущественно, крупные березовые и буковые); для изготовления пористого кирпича в промышленности стройматериалов, вводимые в качестве компонента в состав глины, они при обжиге сгорают и образуют отверстия и каналы. Опилки применяются и в качестве подстилки для скота в животноводстве; для очистки полов; в фильтрах для биохимической очистки стоков от нерастворимых смол и масел. Стоки, прошедшие через фильтры, загруженные опилками, в 2 раза чище прошедших через загруженные углем [].

В производстве строительных материалов древесные отходы используются для получения многих материалов, необходимых в народном хозяйстве. 

1.2 Химия  древесины

Химический состав древесины различных пород существенно колеблется. Но в общем можно сказать, что в наших обычных хвойных породах (ель, сосна) содержится больше лигнина (27— -28%), меньше гемицеллюлоз (20—25%), чем ,в лиственных (соответственно 18—22 и 25—40%). При этом хвойные породы содержат больше *гексозанов (13—18%) и меньше пентозанов (8—12%), чем лиственные (соответственно 2—5% и 20—30%). Химический состав (% от абс. сухой древесины) некоторых пород древесины приведен в таблице.

Таблица 1 – Химический состав древесины некоторых пород.

Порода	Целлюлоза	Лигнин	Пентозаны	Гексозаны	Зола	Экстрактивные вещества, растворимые
						в эфире	в воде
Сосна	51,9	28,2	11,2	9,3	0,2	1,6	0,6
Ель	58,3	29,0	10,1	9,8	0,2	1,1	1,8
Лиственница сибирская	45,8	29,5	9,3	-	1,0	1,8	5,1
Пихта	48,0	29,9	5,3	17,8	0,7	0,9	1,4
Кедр	50,0	30,1	8,6	11,8	0,1	2,4	1,5
Дуб	38,9	23,8	28,8	-	0,3	0,6	1,8
Бук	42,2	20,8	29,3	7,6	0,5	0,5	0,6
Береза	46,8	21,2	32,9	-	0,4	3,0	1,5
Клен	41,5	23,1	25,6	7,7	0,3	0,3	0,5
Осина	52,4	20,3	22,6	0,5	0,2	1,6	2,2

 

Определение химического состава древесины и выделение ее отдельных компонентов в чистом виде имеет большое теоретическое и практическое значение. Однако это связано с большими трудностями из-за сложности строения клеточных стенок и существования тесной связи между отдельными компонентами древесины. До сих пор еще не найдено совершенных методов, позволяющих выделить эти компоненты в неизменном состоянии. Трудности выделения отдельных составных частей древесины осложняются их высокомолекулярной природой. При выделении отдельных, веществ древесины (например, целлюлозы, лигнина) приходится прибегать к сравнительно жестким методам химического воздействия, которые вызывают изменение химического состава и молекулярной массы вследствие гидролитических, окислительных и других реакций. Кроме того, выделенные вещества, как правило, содержат примеси других компонентов и продуктов их разложения.

Древесина представляет собой гетерокапиллярную систему, т. е. в ней существуют капиллярные пространства различных размеров. Пористая структура древесины имеет большое значение для взаимодействия древесины с водой и передвижения воды, для" протекания варочных процессов и т. д.

Капиллярные пространства древесины подразделяют на две группы: 1) первого порядка (к ним относятся межклеточные пространства, полости клеток и поры в стенках клеток); 2) второго порядка (пространства между фибриллами, между микрофибриллами и внутри микрофибрилл), значительно меньшего диаметра. Размеры тех и других капиллярных пространств значительно колеблются и меняются с возрастом дерева, содержанием влаги и т. д. Так, в насыщенной водой еловой древесине удельная площадь внутренней поверхности пространств первого порядка составляет около 0,2 м2/г, а пространств второго порядка — до 300 м2/г.

Существование капиллярных пространств делает возможным набухание древесных и „целлюлозных волокон. При этом особенности тонкого строения стенок приводят к особенностям их набухания. s

Освобожденные от лигнина целлюлозные волокна неодинаково набухают по длине и толщине. Так, в воде набухание в толщину достигает 20—30%, а удлинение составляет лишь i—2%. Это объясняется спиральной структурой волокна. Сильнее (до 70% по диаметру), чем в воде,. целлюлозное волокно набухает в 17—18%-ном растворе NaOH.

Очень хорошо целлюлозное волокно набухает в медноаммиачном растворе, причем наблюдается характерное 'образование вздутий (баллонов, четок). Большинство исследователей объясняет это явление сдерживающим действием слоев Р и главным образом St. Сначала волокно набухает равномерно, а при более сильном набухания в слоях Р и Si образуются трещины,- эти слои скользят по слою S2 и образуют перетяжки, а слой Sj — характерные вздутия. Если слои Я и Si осторожно удалить, тогда целлюлозное волокно будет набухать равномерно.

Рост древесины происходит благодаря деятельности камбия — слоя живых активных клеток, лежащего между собстено древесиной (ее внешним слоем) и внутренним слоем коры (лубом). Камбий состоит из живых клеток с тонкими оболочками, наполненных протоплазмой и имеющих ядро.

Рост древесины осуществляется за счет деления клеток камбия. В клетке камбия делится ядро, протоплазма и возникает перегородка. В результате образуются две новые клетки, которые прочно удерживаются межклеточным веществом. Одна из вновь образовавшихся клеток остается камбиальной (активной), а другая становится или клеткой древесины или клеткой луба, в зависимости от того, в какую сторону* происходило деление— в сторону древесины или в сторону луба.

В жизни вновь образовавшейся клетки древесины можно наметить три периода: 1) увеличение поверхности клетки; 2) утолщение стенки; 3) одревеснение (лигнификация).

Сначала клетка быстро увеличивается в размерах, но оболочка ее остается тонкой (первичная оболочка). Затем оболочка постепенно утолщается в результате деятельности протоплазмы, откладывающей новые слои- клеточной стенки (вторичная стенка) . Вскоре после отделения клетки от камбиального слоя начинается процесс одревеснения клеточных стенок, т. е. отложение в них лигнина (лигнификация), что делает их более гидрофобными, после чего клетка отмирает.

Рост древесины в радиальном направлении (в толщину) происходит неравномерно. Клетки древесины образуют так называемые годичные слои (годичные кольца). Ширина годичных слоев зависит от породы древесины, а также от условий произрастания. В каждом годичном кольце имеются две части: ранняя (весенняя) и поздняя (осенняя) древесина. Поздняя древесина плотнее и обычно темнее ранней. Клетки ее имеют более толстые стенки и узкие полости'. По мере увеличения толщины ствола клетки, оказывающиеся дальше от камбия, постепенно отмирают. В более старой древесине, как правило, не остается живых клеток.

Центральную часть древесины, содержащую основную массу годичных слоев, называют ядровой древесиной (ядром). У некоторых пород она имеет более темный цвет, так как в ней концентрируются различные экстрактивные вещества. Периферическую часть древесины, лежащую между ядровой древесиной и камбием, называют заболонной древесиной (заболонью).Заболонная древесина более светлого цвета. Кроме механических, она выполняет и проводящие функции — по заболони осуществляется движение соков вверх по стволу (от корней к кроне). В живых клетках заболони хранятся запасы питательных веществ.

Движение соков от кроны вниз по стволу осуществляется в лубе. Клетки луба почти не лигнифицированы. По мере отмирания они образуют наружный слой коры, защищающий древесину от внешних воздействий.

Механическая прочность древесины зависит от породц соотношения между тонкостенной весенней и толстостенной осенней древесиной, от содержания пор. Для механических свойств древесины имеет значение также распределение клеток по размеру. Вообще длина основных клеточных элементов (либ- риформа) в лиственной древесине примерно в 3 раза меньше длины трахеид — основных клеточных элементов хвойных пород. Длина клеточных элементов неодинакова в одном и том же дереве. В молодой древесине клетки более короткие, чем в старой.

Микроскопические исследования (главным образом, микроскопия в поляризованном свете) позволили установить строение клеточных стенок древесных волокон.

Cтроение стенки на примере трахеиды представлены на рисунке 1.

Клеточные стенки (оболочки) не однородны и состоят из двух структурных Частей: первичной стенки (оболочки) Р и вторичной стенки (оболочки).

Рисунок 1 - Схема строения клеточной стенки: а — поперечный разрез; б —диаграмма распределения полисахаридов в клеточной стенке

 

Первичная стенка Р непосредственно после деления клетки и в период увеличения ее поверхности является единственной оболочкой, в которой заключена протоплазма. В сухом состоянии (как установлено при помощи электронного микроскопа) первичная стенка имеет толщину около 3*10“® см (300 А), а в природном набухшем состоянии примерно 1 • 10-5 см (1000 А).

Первичные стенки двух смежных клеток соединяются межклеточным веществом (срединной пластинкой) М, обра- л-зукмцймся при делении клеток. Межклеточное вещество соединяет отдельные клетки в древесную ткань. Так как первичные стенки двух клеток очень прочно срастаются с межклеточным веществом й их трудно различить, эти три части (Р+М+Р) иногда называют сложной срединной пластинкой, а межклеточное вещество—истинной срединной пластинкой.

По окончании увеличения размеров клетки начинает утолщаться стенка, в результате чего образуется вторичная стенка

S. Протоплазма откладывает слоями вторичную стенку на стенку первичную. Вторичная стенка состоит в свою очередь из трех слоев: наружного слоя S1, среднего слоя (самого толстого) S2 и внутреннего слоя S3. Эти слои различаются по оптическим свойствам (двойному лучепреломлению).

Соотношение масс слоев клеточной стенки примерно следующее (М+Я) :Si :S2:S3=2: 10:78:10.

Межклеточное вещество образуется из пектиновых веществ — комплекса, состоящего из полигалактуроновой кислоты, галактана и арабинана. За время одревеснения появляется лигнин, сначала в углах клетки, а затем в межклеточном веществе и во всей первичной стенке. Пектиновые вещества также присутствуют и в первичной стенке.

1.3 Получение ацилированной древесины и ее свойства

В литературе известно много фактов, когда ацилированию подвергается не только целлюлоза, но и другое целлюлозосодержащее сырьё. Чаще всего в качестве исходного сырья выступает древесина, содержащая в своём составе до 60% целлюлозы в пересчёте на абсолютно сухую древесину (в зависимости от условий произрастания, а также от породы дерева).

При варке древесины происходит загрязнение окружающей среды продуктами делигнификации – щёлоками. При непосредственной обработке древесины ацилирующими агентами, получается продукт, из которого в дальнейшем могут быть выделены сложные эфиры целлюлозы и ацилированный лигнин. Из катализаторов, традиционно применяемых в реакции ацилирования древесного комплекса, используют хлорную, трифторуксусную, фосфорную, борную, хлорсульфоновую, п-толуолсульфокислоты, пиридин, триэтиламин, диметиланилин. Реакцию проводят в среде изопропенилацетата при температуре 80-125̊С, при этом обрабатывали древесину лиственных и хвойных пород дерева.

В качестве наиболее распространенного ацилирующего агента может быть использован уксусный ангидрид, взаимодействие с которым протекает по следующей схеме:

Достаточно эффективным катализатором, который может быть использован в производстве, является перхлорат магния, Mg(ClO4)2. При использовании небольших количеств данного катализатора (0,1-0,25% по массе) в смеси с уксусным ангидридом реакция ацилирования ускоряется в среднем в 5-6 раз.

Другими эффективными катализаторами, которые могут найти промышленное применение, являются ацетаты щелочных металлов. При обработке древесины 50%-ным водным раствором ацетата натрия с последующей сушкой материала и взаимодействием с уксусным ангидридом в течение 30 минут (температура синтеза 100-150̊С), была получена ацетилированная древесина. Привес ацетилированной древесины достигал 23% от исходной навески древесины.

В отсутствии катализатора древесина активно взаимодействует с кетеном:

При ацетилировании в температурном интервале 50-80̊С, привес синтезированного материала 20-25%.

Одним из полезных свойств, которым обладает ацетилированная древесина , является формостабильность. Формостабильность продуктов химической модификации древесины достигается также при обработке исходного сырья пропионовым ангидридом. При этом наблюдается некоторая некритичная потеря прочности исследуемых материалов. Кинетические исследования реакции взаимодействия корсиканской сосны с пропионовым ангидридом в присутствии пиридина свидетельствуют о псевдопервом порядке и различном значении энергии активации при варьировании скоростей нагрева. Подобный факт объясняется изменением активной поверхности древесины с изменением температуры.

Формостабильность, а также хорошие гидрофобные свойства могут быть получены при бутирировании и октаноилировании древесного комплекса. Как правило, для получения подобных продуктов в качестве ацилирующих агентов используют галогенангидриды карбоновых кислот. Например, при переработке древесины октаноилхлоридом (реакция протекала без изменения растворителя) синтезирован октаноилированный древесный комплекс.