Ацилирование отходов растительного происхождения алифатическими карбоновыми кислотами

Несмотря на протекание некоторых реакций без катализаторов, древесина в целом достаточно устойчива к воздействию различных химических реагентов. В связи с этим достаточно актуальной является проблема активации древесного материала.

Измельчение – самый простой способ, позволяющий повысить реакционную способность древесины. Исследования показывают, что при измельчении древесных опилок (фракция 0,30-0,75 мм) увеличиваются степень ацетилирования и растворимость продуктов химической модификации растительного материала.

Другим способом, увеличивающим реакционную способность древесины, является кавитирование. Сущность процесса кавитирования заключается в разрыхлении нативной древесины и создании полостей между макромолекулами полимеров в толще древесной массы. Считается, что такое разрыхление облегчает доступ химических реагентов к макромолекулам.

Из химических реагентов, используемых для активации древесины, следует отметить обработку материалов ацетоном, хлористым метиленом, 10%-ным раствором ацетона в хлористом метилене, хлорамином. Считается, что обработка приводит к увеличению набухания волокон древесного вещества и сопровождается разрыхлением тонкой структуры.

В настоящее время при ацилировании древесины широко используют ионные жидкости. При взаимодействии ели и сосны с хлорангидридами уксусной и бензойной кислот или с ускусным ангидридом были синтезированы соответствующие ацилированные древесные материалы. В качестве растворителей использованы 1-бутил-3метилимидазолий хлорид, 1-аллил-3-метилимидазолий хлорид или 1-бензил-3-метилимидазолий хлорид. Обработкой древесины тополя хлорангидридами масляной и лауриновой кислот в 1-бутил-3-метилимидазолий хлориде (нейтрализатор – триэтиламин) синтезированы высокоэтерифицированные производные древесины. Применение ионных жидкостей в качестве растворителей позволяет увеличивать растворимость химически модифицированной древесины.

Уменьшение продолжительности процесса ацетилирования может быть достигнуто при быстром, глубоком прогреве древесины смесью, содержащей уксусный ангидрид в поле токов высокой частоты (21-25 МГц). Для прогрева древесины ели, обрабатываемой уксусным ангидридом, применялась энергия микроволнового излучения. Как показали результаты исследований, СВЧ нагрев способствует равномерному нагреву и равномерному ацетилированию ОН-групп древесины. Следует отметить, что при прогреве большое значение имеет скорость удаления уксусной кислоты и уксусного ангидрида. При этом установлен факт кислотного гидролиза сложноэфирных связей при промывании водой по сравнению с сушкой под вакуумом.

Базарновой Н.Г. получена ацилированная древесина, содержащая  в связанном виде уксусную и одну из предельных одноосновных кислот (числом атомов углерода от 2 до 8). Ацилированные производные синтезированы путём обработки древесины смесью уксусного ангидрида и соответствующей кислоты, взятых в равном мольном соотношении по 3-10 моль на 1 моль ОН-групп древесины при 100-130̊С в течение 4-6 часов в присутствии MgClO4 в количестве 20% от массы древесины. Синтезированные продукты растворимы в ацетоне или хлороформе на 70-90% и содержат в связанном виде до 47,7% уксусной кислоты и до 18,7% карбоновой кислоты.

Среди методов механохимической активации следует выделить предварительную обработку древесины в шаровой ротационной мельнице (ШРМ) и виброцентробежной мельнице (ВЦМ). Как показали проведённые исследования механохимическая обработка древесины перхлоратом магния в ШРМ при 2000 об/мин в течение 5 минут приводит к получению высокозамещённых продуктов приэтерфикации древесины. Механохимическая обработка древесины перхлоратом магния в ШМР при 270 об/мин в течение 2 часов приводит к образованию высокорастворимых продуктов, которые по свойствам близки этерифицированной древесине, измельченной в ВЦМ с цилиндрами в качестве мелющих тел в присутствии MgClO4. При этом предполагается, что процесс ацилирования древесины описывается аппаратом полихронной кинетики.

Японскими учеными проведено ацетилирование целлюлозосодержащих материалов уксусным ангидридом или кетеном при температурах 140-250 0С. В качестве растворителя используется ксилол, в качестве целлюлозосодержащего сырья используется как обычная древесина, так и растительные волокна льна, кукурузы, бамбука и соломы.

Недавно получена ацетилированная древесина, содержащая 3-30 % ацетильных групп по массе, путём взаимодействия древесины с изопропенилацетатом в присутсвии кислотного катализатора в жидкой или газовой фазе при температуре 50-125 0С в течение 0,2-8 часов.

Одним из перспективных способов механохимической активации является метод взрывного автогидролиза. Предварительная обработка в условиях взрывного автогидролиза способствует разрушению морфологической структуры как древесины, так и недревесных материалов, разделению основных компонентов лигно-углеводного комплекса. Как показали исследования, повышение температуры или продолжительности обработки способствует снижению температуры текучести модифицированной древесины.

Достаточно эффективно древесину можно ацилировать в среде ТФУК. Обработкой древесины хвойных и лиственных пород уксусным ангидридом в присутствии ТФУК была получена ацилированная древесина, содержащая в связанном виде уксусную, масляную и валериановые кислоты. При обработке древесины ацилирующей смесью, содержащей ТФУК, происходит разрушение надмолекулярной структуры лигноуглеводного комплекса с разрывом межмолекулярных водородных связей. Замещение значительного числа ОН-групп древесины на ацильные группы приводит к получению продуктов, частично или полностью растворимых в органических растворителях. Установлено, что замена ацетильного радикала на ацильный с большей молекулярной массой, приводит к получению более растворимых продуктов.

Используя в качестве катализатора и растворителя ТФУК, можно также получать и модифицированную древесину, содержащую в своём составе ацильные остатки 2 и более кислот. При взаимодействии лигноцеллюлозных материалов со смесью «уксусный ангидрид – алифатическая карбоновая кислота – трифторуксусная кислота» получены продукты, содержащие наряду со связанной уксусной, также и другие кислоты (от пропионовой до пальмитиновой). Полученные материалы также обладают хорошей растворимостью в органических растворителях.

Обладая хорошей растворимостью и гидрофобными свойствами позволили использовать продукты химической модификации древесины, полученные в среде ТФУК, в качестве связующих при производстве плитных материалов. Данные плитные термопластичные материалы по эксплуатационным свойствам превосходят материалы, полученные на основе традиционных термореактивных связующих.

При исследовании механизма взаимодействия древесины с водой важное значение имеет изучение процесса сорбции паров воды из воздуха как самой древесиной, так и ее компонентами. Наиболее изучена сорбция воды целлюлозой. У полимерных сорбентов под адсорбцией понимают поглощение на поверхности раздела фаз, а под абсорбцией -растворение поглощаемого низкомолекулярного вещества в полимере с образованием твердого раствора, причем при абсорбции полимер обычно набухает. Процессы абсорбции у полимеров преобладают над процессами адсорбции. Однако при сорбции у пористых полимеров оба процесса происходят одновременно и практически их невозможно разграничить. Кроме того, в порах полимерного сорбента возможна капиллярная конденсация, накладывающаяся на процессы адсорбции и абсорбции. При сорбции полярными полимерами полярных низкомолекулярных веществ сорбент взаимодействует с молекулами сорбата с образованием межмолекулярных связей, в том числе водородных. Изотермы сорбции при этом приобретают характерную S-образную форму. Вначале происходит интенсивное связывание молекул сорбата, затем после насыщения полярных функциональных групп сорбента наблюдается более медленное поглощение, а у пористых сорбентов вследствие капиллярной конденсации интенсивность поглощения сорбата затем снова возрастает.

Сорбцию паров воды древесиной или ее компонентами следует рассматривать как поглощение пористым полярным полимерным сорбентом полярного сорбата - воды. Древесина при этом не является инертным сорбентом, так как при взаимодействии ее с водой происходит изменение структуры и свойств. При поглощении гигроскопической влаги наблюдается характерный гистерезис - отставание обратного процесса десорбции от прямого процесса сорбции, то есть кривая сушки отстает от кривой увлажнения.

Вследствие гистерезиса при данной относительной влажности воздуха равновесная влажность древесины будет ниже при достижении ее в процессе сорбции, чем при десорбции. Явление гистерезиса, по-видимому, обусловлено рядом причин, вследствие чего его трактовка неоднозначна. Изотермы сорбции паров воды компонентами древесины и образцами целлюлозы различного происхождения имеют аналогичную форму, различаясь только значениями предела гигроскопичности. С увеличением температуры сорбция воды и гистерезис уменьшаются. Сорбционная способность древесины складывается из сорбционных способностей ее высокомолекулярных компонентов - целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина. По сорбционной способности по отношению к парам воды при 25°С древесину (ее сорбционная способность условно принята за единицу) и входящие в ее состав компоненты можно расположить в следующий ряд: гемицеллюлозыA,56) > холоцеллюлоза A,09) > древесина A,0) > целлюлоза А,94) > лигнин А,6). Основные компоненты древесины дают примерно следующий вклад в общее количество сорбируемой воды, %: целлюлоза 47; гемицеллюлозы 37 и лигнин 16. На сорбцию паров воды древесиной влияют химическое строение компонентов древесины, их надмолекулярная структура, а также ультра- структура клеточных стенок и анатомическое строение древесных тканей. Выделенные из древесины компоненты по сорбционной способности мо- гут значительно отличаться от компонентов в древесине в зависимости от метода выделения. Выделенная из древесины целлюлоза набухает в воде в большей степени, чем сама древесина. Гидрофильность целлюлозы и других полисахаридов древесины обусловлена большим числом гидроксильных групп в макромолекулах. При этом сорбционная способность целлюлозы зависит от плотности упаковки и уменьшается с увеличением степени кристалличности. Если принять условно сорбцию воды хлопковой целлюлозой за единицу, то различные образцы целлюлозы можно расположить в порядке убывания сорбции в следующий ряд: регенерированная целлюлоза A,86) > мерсеризованная хлопковая целлюлоза A,46) > древесная целлюлоза A,22) > хлопковая целлюлоза A,00) > целлюлоза рами А,89).

В процессах сорбции важнейшую роль играют аморфные области целлюлозы, в которых и происходят наибольшие изменения. Повышенная сорбционная способность гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов обусловлена их аморфным строением, благодаря чему практически все гидроксильные группы доступны молекулам воды. Кроме того, определенный вклад в гидрофильность вносят карбоксильные группы и концевые альдегидные группы, содержание которых вследствие меньшей длины цепей выше, чем у целлюлозы. Лигнин, в отличие от углеводов клеточной стенки, менее гидрофилен. У препаратов лигнина на сорбционную способность влияет метод выделения.

Все особенности, характерные для процесса сорбции паров воды древесиной и целлюлозой (контракция, теплота гидратации, давление набухания, форма изотерм сорбции, гистерезис десорбции, невозможность полного удаления воды при высушивании), свидетельствуют о прочном связывании поглощаемой гигроскопической влаги, особенно первых ее порций. Однако механизм сорбции воды полностью не выяснен.

Уравнения, описывающего всю изотерму сорбции паров воды древесиной или целлюлозой, нет. Предлагаемые уравнения (выведенные эмпирически или на основе расчета либо для процесса поверхностной полимолекулярной адсорбции, либо для образования твердых растворов) удовлетворительно описывают лишь отдельные участки изотермы. Всю изотерму сорбции древесиной паров воды из воздуха можно условно подразделить на четыре зоны. На начальном крутом подъеме изотермы сорбции при относительной влажности окружающего воздуха 10...20% при поглощении первых порций гигроскопической влаги (примерно 3...4%) вода адсорбируется на внутренней поверхности древесины, причем, как уже отмечалось выше, в процессе набухания доступная поверхность увеличивается.

В самых тонких капиллярах вода посредством Н-связей либо ориентированно закрепляется между макромолекулами целлюлозы, либо образует на поверхности капилляров мономолекулярные слои, взаимодействуя с цепями целлюлозы и гемицеллюлоз. Поглощаемая вода разрывает межмолекулярные и внутримолекулярные Н-связи в полисахаридах и образует с их гидроксильными группами новые водородные связи. При десорбции наблюдается обратный процесс. Первая часть изотермы сорбции более или менее подчиняется уравнению Ленгмюра для мономолекулярной адсорбции. Процесс адсорбции воды с образованием Н-связей и выделением теплоты занимает промежуточное положение между физической адсорбцией и хемосорбцией. В следующей зоне изотерма сорбции идет полого с поглощением 6...7% воды при достижении относительной влажности воздуха примерно 60%. Эта часть изотермы сорбции соответствует образованию полимолекулярных слоев воды (толщиной 6...8 молекул) в более широких капиллярах. С увеличением числа слоев сорбционной воды ее связь с компонентами древесины постепенно ослабевает и процесс можно рассматривать как растворение воды в аморфных областях целлюлозы и в других полимерных компонентах (образование «твердого раствора» воды в древесине). Эта часть изотермы приближенно описывается теорией полимолекулярной адсорбции. Однако уравнение БЭТ для данного случая не совсем точно, так как оно базируется на адсорбции поверхностью, а вода фактически взаимодействует с компонентами древесины с изменением структуры, причем этот процесс подчиняется закономерностям молекулярного смешения. Для I части изотермы преобладает взаимодействие сорбент-сорбат, а для II части сорбат-сорбат.

При повышении относительной влажности воздуха с 60 до 90% подъем изотермы снова становится крутым , то есть поглощение воды увеличивается более резко, примерно до 15%. В этой зоне наблюдается сильное набухание, по-видимому, в результате перехода гемицеллюлоз и аморфной части целлюлозы, из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Количество поглощенной воды уже оказывается достаточным для снижения Тс до температуры опыта. Дальнейший рост относительной влажности воздуха вызывает резкое увеличение поглощения воды преимущественно вследствие капиллярной конденсации. В капиллярах древесины образуется жидкая вода в результате конденсации ее паров, обусловленной капиллярным понижением упругости пара по сравнению с окружающим воздухом, поскольку давление пара в капилляре с вогнутым мениском жидкости всегда ниже, чем над плоской поверхностью. Чем меньше диаметр капилляра, тем больше капиллярное понижение упругости паров воды. Вода, поглощенная в результате капиллярной конденсации, образует подвижный слой на поверхности капилляра и отличается от иммобилизованной воды, поглощенной в результате полимолекулярной адсорбции на предыдущей стадии процесса.

Четких границ между зонами нет. Образование полимолекулярного слоя воды может начаться до окончания формирования монослоя, а капиллярная конденсация уже начинается при меньшей (ниже 90%) относительной влажности воздуха. При приближении относительной влажности воздуха к 100% древесина достигает предела гигроскопичности (абсолютная влажность 25...30%). При сорбции паров воды целлюлозой, выделенной из древесины, границы между зонами изотермы сорбции будут зависеть от предыстории образца, его надмолекулярной структуры. В соответствии с различием механизмов поглощения древесиной паров воды из воздуха всю гигроскопическую влагу подразделяют на два вида: сорбционную воду, связанную водородными связями, и капиллярно-конденсированную. Свободная вода поглощается за счет капиллярных сил (поверхностного натяжения).

Как известно, изменять природные свойства древесины можно воздействием химических, биологических и физических агентов. В отличие от термической модификации, обработка химическими веществами изменяет свойства древесины на молекулярном уровне. При химической модификации происходит заполнение полостей клеток, что может привести к изменению гигроскопичности созданного материала, его диффузионной способности, прочности на сжатие и растяжение.

Проведенные ранее исследования показали, что целлюлоза очень легко и исчерпывающе ацилируется ангидридами, галогенангидридами карбоновых кислот в среде ТФУК.

Применение в качестве растворителя ТФУК, одновременно выпол-няющей роль катализатора реакции, позволило разработать ряд способов получения в мягких условиях сложных эфиров целлюлозы с карбоновыми кислотами, в том числе и таких, которые другими способами получить крайне сложно: частично-замещенных растворимых в органических растворителях ацетатов целлюлозы напрямую из целлюлозы, смешанных сложных эфиров целлюлозы, сложных эфиров целлюлозы с высшими алифатическими карбоновыми кислотами.