Шахтная пкавка

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Восстановительная  шахтная плавка свинцового концентрата

Восстановительная плавка основана на способности углеродистых восстановителей (СО и С) восстанавливать свинец из его оксидов.

Прямое восстановление сульфида свинца углеродистыми восстановителями – задача очень сложная и в  промышленных условиях практически  не осуществимая. В то же время оксид  свинца очень легко восстанавливается  уже при 160-180 °С в слабо восстановительной атмосфере. Таким образом, чтобы получить металлический свинец методом восстановительной плавки из сульфидных концентратов, их нужно предварительно обжечь с одновременным спеканием материала. Примеси с большим сродством к кислороду при такой плавке образуют шлак, а с малым – восстанавливаются до металлов и растворяются в свинце. Приблизительный состав шлака плавки, %: 20-30 SiO₂, 30-40 FeO, 10-18 СаО, не более 25 ZnO; такой шлак имеет температуру плавления 1050-1100 °С, плотность 3,6-3,8 г/см³, вязкость 0,5 Па×с. Штейн является нежелательным продуктом плавки. Приблизительный состав штейна колеблется в пределах, %: 7-40 Cu, 16-45 Fe, 20-25 S, 8-17 PbO, до 5 Zn. Плавку на штейн ведут при большом содержании меди в агломерате (более 2 %) при этом примерно 65 % всей меди переходит в штейн, а остальное в шлак в виде Cu₂O×SiO₂ и Cu₂O×Fe₂O₃. Отходящие газы шахтной печи в основном содержат, %: 15-20 СО₂, 3-8 СО, 2-3 О₂, 0,1-0,3 SO₂, остальное N₂. Такие газы выбрасываются в атмосферу. Загрязненный свинец, содержащий обычно не менее 10 примесей, называется черновым. Восстановительная плавка дает возможность разделить два основных металла свинцового сырья – свинец и цинк. Все металлы примеси, входящие в состав чернового свинца, представляют ценность народного хозяйства и подвергаются утилизации.

 

3.1 Теоретические  основы процесса восстановительной  шахтной плавки

К настоящему времени выполнено  большое количество исследований, посвященных разработке физико-химических основ окисления сульфидов цветных металлов. Различные взгляды на механизм окисления сульфидов обобщены в работах Г.С. Френц, Д.М. Чижикова, И.Р. Полывянного. Однако вопрос о химическом механизме процессов окисления все еще остается спорным. Наличие нескольких, во многом противоречивых представлении обусловлено сложностью самого процесса и затруднениями при его экспериментальном изучении. В таких условиях модельный эксперимент дает возможность с высокой точностью рассчитать термодинамические равновесия в мультисистеме, качественно и количественно исследовать процесс со всем многообразием протекающих при этом реакций.

Свинец присутствует в  агломерате преимущественно в окисленной форме. В небольшом количестве  присутствует сульфидный и металлический  свинец.

Основной реакцией шахтной  плавки свинцовых агломератов является реакция

                                          (11)

Расчёты изменения энергии  Гиббса реакции, выполненные Ю. В. Орловцевым, показывают, что условия для протекания реакции (11) при шахтной плавке весьма благоприятны. Восстановление окиси свинца начинается при низких температурах (160-185^оС) и быстро протекает при более высоких температурах и незначительной концентрации СО в газах. По величине легко установить, что равновесная газовая смесь СО + СО₂ содержит окиси углерода, %

150^оС ………………..3,1·10^-7

500^оС ………………..1,4·10^-3

1000^оС ……………….8,8·10^-2

1400^оС ……………….4.3·10^-1

Оксид углерода образуется в печи в результате горения кокса, который служит одновременно и топливом, и восстановителем. Образование  газов-восстановителей связано с  развитием следующих реакций:

                                                 (12)

                                                                                  (13)

                                         (14)

Общее представление о восстановимости свободных оксидов в присутствии твёрдого углерода даёт диаграмма, представленная на рисунке 3. Как видно из рисунка, для восстановления свободных оксидов достаточно иметь в газовой фазе печи всего около 20% СО  в смеси СО и СО₂ (в интервале температур (900-1250^оС).

 

Для обеспечения необходимых  термодинамических условий устойчивости процесса восстановления свинцового агломерата в газовой фазе шахтной печи должно поддерживаться соотношение СО:СО₂, близкое к 1:1. такое соотношение можно регулировать путём изменения количества загружаемого кокса и расхода кислорода в дутье.

 

Частично оксид металла  может восстанавливаться по такой  реакции:

                (15)                               

Она протекает интенсивно при 800^оС и выше. Восстановление свинца из глета сульфидом не имеет большого значения из-за слабого контакта между реагирующими компонентами и необходимости высокой температуры для протекания реакции, в то время как большая часть свободного глета уже восстановлена окисью углерода.

Однако при рассмотрении условий восстановления PbO и других окислов при свинцовой плавке нельзя исходить только из показаний равновесных кривых для свободных окислов. В свинцовом агломерате значительная часть глета связана в легкоплавкие силикаты. Силикаты свинца быстро расплавляются в печи: стекая по шахте, они перегреваются и растворяют в себе окислы других металлов. Поэтому окислы свинца, меди, железа и других металлов восстанавливаются при шахтной плавке в значительной степени из шлака, стекающего вниз – навстречу потоку горячих восстановительных газов.

Реакция восстановления окислов  из шлака в общем виде имеет  вид:

                                 (16)

Константа равновесия этой реакции:

 или                 (17)

Таким образом, для восстановления PbO (и любого другого окисла) из шлака необходима тем большая концентрация СО в газах, чем ниже содержание окисла в шлаке.

Восстановлению свинца из силиката способствуют более сильные  основания, например окись кальция, которая при высокой температуре  вытесняет PbO из силикатной формы, вступая в соединение с SiO₂:

                  (18)

По этой реакции получается жидкий свинец, жидкий известково-железистый шлак и газы. Восстановление свинца из его силикатов требует известного количества времени, поэтому слишком быстрая плавка в шахтной печи не рекомендуется.

Ферриты свинца восстанавливаются  сравнительно легко и при низких температурах как окисью углерода, так и твёрдым углеродом.

Свинец из сульфата восстанавливается  теми же восстановителями, что и  из глета, по реакциям:

                              (19)

                                     (20)

Эти реакции практически  начинаются с 550-630^оС и протекают только до сульфида, условия протекания реакции весьма хорошие. По данным некоторых исследователей, восстановление сульфида свинца углеродом до металла с выделением CS₂ становится заметным при температуре выше 1100^оС. Так как восстановление протекает преимущественно по реакции (19), то почти весь PbSO₄ в шахтной печи перейдёт в PbS, который частично восстанавливается до металла. Сульфат свинца многоступенчато диссоциирует. В присутствии кремнезёма разложение сульфата свинца ускоряется:

                                 (21)

Сульфид свинца почти полностью  переходит при плавке в штейн. Небольшая часть PbS может прореагировать по ранее приведённым реакциям с  PbO и PbSO₄ и дать металлический свинец. Благодаря таким реакциям между кислородными и сернистыми соединениями свинца и некоторых других металлов при восстановительной плавке происходит десульфуризация, которая обычно колеблется от 30 до 50%.

В процессе шахтной плавки сульфид и окисел свинца могут  в заметной степени испаряться. Металлический  свинец испаряется в меньшей степени.

При шахтной свинцовой  плавке частично происходит реакция  осаждения:

                                         (22)

На многих заводах в  шахтную печь загружают железную стружку, создавая условия для реакции  осаждения.

В результате многочисленных и весьма сложных превращений, которые  протекают при восстановительной  шахтной плавке между компонентами шихты и восстановительными газами, образуются жидкие продукты плавки, среди  которых распределяются металлы. Распределение  металлов зависит от очень многих факторов: состава агломерата, режима плавки, интенсивности процесса, полноты  разделения жидких продуктов плавки при их отстаивании, температуры, восстановительной  атмосферы в печи и др.

В таблице 2 приведено примерное (ориентировочное) распределение ценных металлов между жидкими продуктами плавки.

Таблица 2 – Пример распределения металлов между продуктами свинцовой плавки

Продукт	Ag г/т	Au г/т	Cu %	Pb %	Sb %	As %	Sn %	Выход продукта,%
Состав продукта
Черновой свинец	6535	63	0,6	91,2	4,8	1,2	1,1	25,4
Штейн	2281	11	18,0	19,4	0,7	0,2	0,3	1,3
Шпейза	3481	70	15,2	15,8	14,4	9,9	6,4	0,8
Шлак	20	Следы	0,2	0,9	0,3	0	0,1	72,5
Распределение металлов, %
Черновой свинец	95,9	95,9	23,5	95,9	78,3	79,4	68,8	-
Штейн	1,7	0,9	34,9	1,1	0,6	0,7	0,9	-
Шпейза	1,6	3,2	13,1	0,5	7,1	19,9	12,5	-
Шлак	0,8	0	23,5	2,5	14,0	0	17,8	-

Из приведённых данных видно, что если плавку провести при  слабой восстановительной атмосфере  и умеренной температуре, то только свинцовые соединения почти нацело восстановятся до металлического свинца, в котором сконцентрируются благородные металлы. Окислы же других металлов или вовсе не восстановятся (CaO, MgO, Al₂O₃) или восстановятся до меньшей степени окисления (Fe₂O₃ до FeO, Mn₃O₄ до MnO); как те, так и другие при плавке перейдут в шлак. Если в агломерате присутствуют окислы меди, они так же легко, как и окислы свинца, восстанавливаются до металла; при этом медь растворяется в свинце и загрязняет его. Но если оставить в агломерате некоторое количество серы, то при плавке благодаря сульфидированию меди она перейдёт в штейн. Эти три основных продукта плавки имеют разную плотность (черновой свинец 10,5, штейн 5,0 и шлак 3,5) и очень ограниченную взаимную растворимость, благодаря чему их можно легко разделить. Таким образом, для успешной восстановительной плавки свинцового агломерата в шахтной печи необходимо создать слабую восстановительную атмосферу, при которой происходило бы селективное восстановление металлов.

Наиболее подходящий для  выплавки свинца металлургический аппарат  – шахтная печь, так как в  ней легко регулировать восстановительную  атмосферу. Габариты печи: ширина 1,5 м, длина 6-14 м, высота до 7 м, количество фурм 30 штук диаметром от 100 до 120 мм.

Процесс шахтной плавки ведут  по двум технологическим режимам: высокая  сыпь (4-6 м) и низкая сыпь (2,5-3 м). На практике применяют плавку с высокой сыпью, так как удельная производительность составляет 45-70 тонн шихты с 1 м² в сутки, расход кокса 10-13 % от массы шихты, расход воздуха 900 м³ на тонну шихты, концентрация свинца в шлаке ~ 1 %, температура отходящих газов 100-250 °С, пылевынос 0,5-2 %, прямое извлечение свинца в черновой металл ~ 93 %.

В печь периодически послойно загружают кокс и агломерат. Это  делают для достижения максимальной температуры в фокусе печи и увеличения высоты восстановительной зоны печи.

На восстановительную  способность печи оказывают влияние:

1) расход кокса – увеличение  расхода кокса ведет к увеличению  концентрации СО в газовой фазе.

2) расхода дутья – снижение  расхода дутья ведет к увеличению  концентрации СО в газовой фазе.

3) температурный режим  и высота сыпи – увеличение  температуры ведет к росту  К_Р для реакции С + ½ О₂ = СО, что ведет к увеличению концентрации СО в газовой фазе. Увеличение высоты сыпи ведет к увеличению восстановительной способности печи, то есть увеличивается время контакта компонентов шихты.