Шахтная пкавка

Наиболее типична для  свинца степень окисления +2; соединения свинца(IV) значительно менее устойчивы. В разбавленных соляной и серной кислотах свинец практически не растворяется, в том числе из-за образования  на поверхности нерастворимой пленки хлорида или сульфата. С крепкой  серной кислотой (при концентрации более 80%) свинец реагирует с образованием растворимого гидросульфата Pb(HSO₄)₂, а в горячей концентрированной соляной кислоте растворение сопровождается образованием комплексного хлорида H₄PbCl₆. Разбавленной азотной кислотой свинец легко окисляется:

     Pb + 4HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + 2NO₂ + H₂O                                                 (1)

В присутствии кислорода  свинец растворяется также в ряде органических кислот. При действии уксусной кислоты образуется легкорастворимый ацетат Pb(CH₂COO)₂ (старинное название – «свинцовый сахар»). Свинец заметно растворим также в муравьиной, лимонной и винной кислотах. Растворимость свинца в органических кислотах могло раньше приводить к отравлениям, если пищу готовили в посуде, луженной или паянной свинцовым припоем. Растворимые соли свинца (нитрат и ацетат) в воде гидролизуются:

Pb(NO₃)₂ + H₂O = Pb(OH)NO₃ + HNO₃            (2)

Взвесь основного ацетата  свинца («свинцовая примочка») имеет  ограниченное медицинское применение в качестве наружного вяжущего средства.

При нагревании свинец реагирует  с кислородом, серой и галогенами. Так, в реакции с хлором образуется тетрахлорид PbCl₄ – желтая жидкость, дымящая на воздухе из-за гидролиза, а при нагревании разлагающаяся на PbCl₂ и Cl₂. (Галогениды PbBr₄ и PbI₄ не существуют, так как Pb(IV) – сильный окислитель, который окислил бы бромид- и иодид-анионы.) Тонкоизмельченный свинец обладает пирофорными свойствами – вспыхивает на воздухе. При продолжительном нагревании расплавленного свинца он постепенно переходит сначала в желтый оксид PbO (свинцовый глет), а затем (при хорошем доступе воздуха) – в красный сурик Pb₃O₄ или 2PbO·PbO₂. Это соединение можно рассматривать также как свинцовую соль ортосвинцовой кислоты Pb₂[PbO₄]. С помощью сильных окислителей, например, хлорной извести, соединения свинца(II) можно окислить до диоксида:

 

Pb(CH₃ COO)₂ + Ca(ClO)Cl + H₂O = PbO₂ + CaCl₂ + 2CH₃COOH        (3)

Диоксид свинца – сильный  окислитель. Струя сероводорода, направленная на сухой диоксид, загорается; концентрированная  соляная кислота окисляется им до хлора:

               PbO₂ + 4HCl = PbCl₂ + Cl₂ + H₂O           (4)

Органические производные  свинца – бесцветные очень ядовитые жидкости. Один из методов их синтеза  – действие алкилгалогенидов на сплав свинца с натрием:

            4C₂H₅Cl + 4PbNa = (C₂ H₅)₄ Pb + 4NaCl + 3Pb                  (5)

Действием газообразного  HCl можно отщеплять от тетразамещенных свинца один алкильный радикал за другим, заменяя их на хлор. Соединения R₄Pb разлагаются при нагревании с образованием тонкой пленки чистого металла. Такое разложение тетраметилсвинца было использовано для определения времени жизни свободных радикалов. Тетраэтилсвинец – антидетонатор моторного топлива.[3]

Основной источник получения  свинца — сульфидные полиметаллические  руды. На первом этапе руду обогащают. Полученный концентрат подвергают окислительному обжигу:

              2PbS + 3O₂ = 2PbO + 2SO₂           (6)

При обжиге добавляют флюсы (CaCO₃, Fe₂O₃, SiO₂). Они образуют жидкую фазу, цементирующую шихту. Полученный агломерат содержит 35-45% Pb. Далее содержащиеся в агломерате свинец(II) и оксид меди восстанавливают коксом:

PbO + C = Pb + CO и PbO + CO = Pb + CO₂         (7)

Черновой свинец получают взаимодействием исходной сульфидной руды с кислородом (автогенный способ). Процесс протекает в два этапа:

2PbS + 3O₂ = 2PbO + 2SO₂,          (8)

PbS + 2PbO = 3Pb + SO₂          (9)

Для последующей очистки  чернового свинца от примеси Cu, Sb, Sn, Al, Bi, Au, и Ag его очищают пирометаллургическим методом или электролизом. Удаление примесей (или выделение, если это экономически рентабельно), требует сложных и длительных операций. Очистку свинца можно проводить также методом электрохимического рафинирования. Электролитом служит водный раствор фторосиликата свинца PbSiF₆. На катоде оседает чистый свинец, а примеси концентрируются в анодном шламе, содержащем много ценных компонентов, которые затем выделяют.

 

1.4 Применение  свинца

Несмотря на ядовитость свинца, отказаться от него невозможно. Свинец дешев – вдвое дешевле алюминия, в 11 раз дешевле олова. В настоящее  время на изготовления свинцовых  аккумуляторов уходит в ряде стран  до 75% всего добываемого свинца.

Мягкий и пластичный свинец, не ржавеющий в присутствии влаги, – незаменимый материал для изготовления оболочек электрических кабелей; на эти цели в мире расходуется до 20% свинца. Малоактивный свинец используют для изготовления кислотоупорной аппаратуры для химической промышленности, например, для облицовки реакторов, в которых  получают соляную и серную кислоты. Тяжелый свинец хорошо задерживает  губительные для человека излучения  и потому свинцовые экраны используются для защиты работников рентгеновских  кабинетов, в свинцовых контейнерах  хранят и перевозят радиоактивные  препараты. Свинец содержат также подшипниковые  сплавы баббиты, «мягкие» припои (самый  известный – «третник» – сплав  свинца с оловом).

В строительстве свинец используют для уплотнения швов и создания сейсмостойких  фундаментов. В военной технике  – для изготовления шрапнели и  сердечников пуль.

Свинец используется в  производстве пигментов (таких, как  сурик, белила), в производстве хрусталя, для строительства сейсмостойких  фундаментов. Нитрат свинца применяется  для производства мощных смесевых взрывчатых веществ. Теллурид свинца широко применяется в качестве термоэлектрического материала (термо-э.д.с 350 мкВ/К). Перхлорат свинца используется для приготовления тяжелой жидкости (плотность 2,6) используемой во флотационном обогащении руд, так же он иногда применяется в мощных смесевых взрывчатых веществах как окислитель. Фторид свинца самостоятельно, а так же совместно с фторидом висмута, меди, серебра применяется в качестве катодного материала в химических источниках тока. Висмутат свинца, сульфид свинца, йодид свинца применяются в качестве катодного материала в литиевых аккумуляторных батареях. Хлорид свинца в качестве катодного материала в резервных источниках тока. Теллурид свинца самый широкоприменяемый материал в производстве термоэлектрогенераторов и термоэлектрических холодильников.[3]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Технология получения  свинца

Основной вид сырья  для производства свинца – свинцовые  концентраты, главным образом сульфидные, реже смешанные. По составу свинцового концентрата с учетом физико-химических свойств металлов и их соединений можно судить о возможных способах его переработки. Следует отметить, что значительная часть концентрата  представлена либо неметаллом (S),  либо остатками вмещающих пород (SiO₂, Al₂O₃, CaO), либо железом, извлечение которого с целью получения металла, как правило, экономически нецелесообразно. Сумма перечисленных компонентов может достигать половины массы концентрата.

Поэтому основными задачами металлургической переработки свинцового концентрата являются следующие: отделение  перечисленных компонентов от основных металлов (Pb, Zn, Cu) и их спутники (Au, Ag, Cd, Bi, Se, Te и др.); разделение основных металлов друг от друга с получением их в металлическом состоянии;  очистка полученного чернового свинца от сопутствующих элементов (рафинирование).

Свинец можно получить двумя способами: пирометаллургическим и гидрометаллургическим. Пирометаллургия  – это совокупность процессов  получения и очистки металлов и металлических сплавов, протекающих  при высоких температурах. При  пирометаллургическом способе весь материал, содержащий свинец, подвергают плавке, в результате чего свинец выделяется в жидкую металлическую фазу, а  сопутствующие элементы образуют жидкие и твердые неметаллические фазы, отделяемые от расплава.

Гидрометаллургические способы  пока не нашли широкого промышленного  применения. Имеются лишь небольшие  установки для извлечения свинца из разных отходов и полупродуктов  свинцового и цинкового производства.

В настоящее время практически  весь свинец получают только пирометаллургическими  способами, для чего используют восстановительную  или реакционную плавку. В прошлом  применяли также осадительную плавку; теперь её не применяют, но реакцией осаждения  свинца пользуются при получении  свинца другими способами.

 Свинцовый концентрат  обычно содержит 40-75% Рb, 5-10% Zn, до 5% Сu, а также благородные металлы  и Bi 90%. Свинец получают по технологии, включающей стадии: агломерирующий обжиг сульфидных концентратов, шахтная восстановительная плавка агломерата и рафинирование чернового свинца.

На рисунке 1 приведена  технологическая схема получения  свинца из сульфидных концентратов.

Рисунок 1 – Схема получения  свинца

Агломерирующий обжиг  при производстве свинца проводят на прямолинейных машинах с дутьем воздуха либо путем просасывания его. При этом PbS окисляется в жидком состоянии:

2PbS + 3О₂ = 2РbО + 2SO₂          (10)

В шихту добавляют флюсы (SiO₂, CaCO₃, Fe₂O₃), которые, реагируя между собой и с РbО, образуют жидкую фазу, цементирующую шихту. В готовом агломерате свинец концентрируется в свинцовосиликатном стекле, занимающем до 60% объема агломерата. Оксиды Zn, Fe, Si, Ca кристаллизуются в форме сложных соединений, образуя жаропрочный каркас. Эффективная (рабочая) площадь агломерационной машин 6-95 м².

Полученный агломерат  направляют на восстановительную плавку в шахтных печах. Цель плавки - максимально  извлечь свинец в черновой металл, a Zn и пустую породу вывести в шлак. В шихту плавки входят агломерат и кокс, иногда загружают кусковое оборотное и вторичное сырье. Удельный проплав агломерата 50-80 т/(м² · сут). Прямое извлечение свинца в черновой металл 90-94%.

Черновой свинец содержит 93-98% Рb. Примеси в черновом свинце: Сu (1-5%), Sb, As, Sn (0,5-3%), Аl (1-5 кг/т), Аu (1-30%), Bi (0,05-0,4%). Очистку производят пирометаллургически или (иногда) электролитически.[4]

Электролитическое рафинирование  экономически выгодно проводить  при небольшом содержании примесей в черновом металле, в основном, от благородных металлов и висмута  на небольших по мощности заводах. Из-за малой интенсивности процесса, сложной  схемы переработки электролитного шлама, больших капиталовложений, высокой токсичности электролита, при большом содержании в черновом свинце разнообразных примесей электролитическое рафинирование нецелесообразно.

В настоящее время на всех отечественных и большинстве  зарубежных заводах используют пирометаллургический метод рафинирования. При огневом (пирометаллургическом) способе очистки  чернового металла используют различия физических и химических свойств свинца и элементов-примесей: растворимость, температура плавления или кипения, окислительную способность или сродство к сере, а также возможность образования соединений, нерастворимых в свинце.

При пирометаллургическом рафинировании  из чернового свинца последовательно  удаляют следующие металлы:

• медь ликвацией и с помощью обработки расплава элементарной серой;
• теллур с помощью металлического натрия в присутствии едкого NaOH;
• мышьяк, сурьму и олово в результате окислительных операций;
• серебро и золото с помощью металлического цинка;
• цинк окислением в свинцовой ванне или в щелочном расплаве, вакуумированием и другими способами;
• висмут – удаляют металлическим кальцием, магнием, сурьмой, при этом происходит загрязнение свинца этими металлами;
• кальций, магний и сурьму качественным рафинированием.

На рисунке 2 представлена технологическая схема огневого рафинирования чернового свинца.

На каждой стадии рафинирования  образуются съемы (промежуточные продукты), в которые переходят примеси  и часть свинца. Их подвергают самостоятельной  переработке.

Рафинирование свинца осуществляют в стальных котлах полусферической  формы емкостью 50-300 т с открытой поверхностью ванны. Готовый свинец разливают в чушки (~ 30 кг) либо блоки (~1 т). Конечная степень очистки от основных примесей регламентируется ГОСТ 3778-77.

Существенным недостатком  применяемой в последнее время  на отечественных заводах пирометаллургической технологии рафинирования чернового  свинца является использование периодических  процессов. При периодических процессах  режим работы рафинировочного оборудования (котлов) чрезвычайно тяжелый. Температура  свинца в котлах за кратковременный  период изменяется от 330 до 550 °С. Частые теплосъемы, термические удары, воздействия  на внутренние стенки котла агрессивных  компонентов приводят к тому, что  срок службы этого агрегата редко  превышает два года.[5]

 

Рисунок 2 - Технологическая  схема огневого рафинирования чернового  свинца.