Производство диоксида циркония

Технология  спекания. Технология "прямого" получения двуокиси циркония спеканием цирконового концентрата с окислами кальция и магния, взятыми в соотношении СаО : MgO : ZrSiO₄ = 1:1: (0,5—1), нашла промышленное применение в производстве огнеупоров. Циркону известняком и доломитом спекают при 1300—1400°С в трубчатой вращающейся печи, которая при длине 20 м и внутреннем диаметре 1 м имеет производительность около 500 кг шихты в час, а затем в две ступени выщелачивают силикаты кислотами. Для фильтрования пульпы применяют фильтрпресс. Изменяя расход вскрывающего агента, получают двуокись циркония моноклинной структуры или при повышенном содержании доломита твердый раствор окислов циркония, магния и кальция кубической структуры[14].

В присутствии добавок  хлористого или фтористого кальция  спекание проводят при более низкой температуре. В работе  получили двуокись циркония, спекая при 1100—1200°С шихту при соотношении ZrSiO₄ : СаСO₃ : СаСl₂ = 1:0,6:0,4. Спек выщелачивали последовательно 8-, 27%-ной НСl и 40%-ным раствором NaOH. По данным работы, спек состоит из моноклинной двуокиси циркония и силиката кальция, если спекать циркон с известняком (МО СаО : ZrSiO₄ =0,83) и CaF₂ (2—8% от массы циркона) при 1400°С в течение двух часов. При большем содержании СаО образуется цирконосиликат.

Стабилизированную двуокись циркония кубической структуры получали из шихты с соотношением СаО : MgO : ZrSiO₄ = 1,4:1:1, используя для вскрытия смесь известняка и доломита. Из этого спека при двукратной обработке 5%-ной HCl удаляется около 73% SiO₂ (68% на первой и 5% на второй стадии), а последующей двукратной обработкой 2%-ным раствором NaOH удается отделить по 17 и 7,5% SiO₂ от первоначального содержания. В получаемой двуокиси циркония содержится около 1% SiO₂ .

В технологии "прямого" получения двуокиси циркония вместо окдои магния можно в смеси с окисью кальция применять окись алюминия :

ZrSiO₄ +2СаО +Al₂O₃ *2 СаО*AI₂O₃*SiO₂ +ZrO₂.                   (2.12)

В этом случае при 1600°С получают плав алюмосиликата, в котором при выдержке в течение шести часов растут кристаллы двуокиси циркония. После дробления и измельчения двуокись отделяют от алюмосиликата методами механического обогащения.

Спекание циркона с  карбонатом кальция, рассчитанное на получение  ортосиликата и цирконата кальция , осуществляют следующим образом.

Цирконовый концентрат шихтуют с мелом или известняком, взятым с 10—20%-ным избытком против стехиометрического количества и предварительно измельченным до —0,074 мм. В шихту добавляют хлористый кальций в количестве 5—50% от массы концентрата . Чтобы достичь равномерного распределения хлористого кальция по массе шихты (особенно важно при малом расходе СаСl₂), используют его раствор [14].

Разложение циркона ускоряется не только при введении солевых добавок, но и в том случае, если концентрат содержит примеси, например соединения железа .

После тщательного перемешивания  шихта подается шнеком в трубчатую вращающуюся печь. Продолжительность пребывания материала в горячей зоне печи при 1000—1100°С должна составлять не менее 1 ч . Степень вскрытия циркона достигает 99,5% и более, но содержание кислоторастворимого циркония меньше(96—98%),так как равновесный фазовый состав не достигается и в продуктах спекания остается ZrO₂, образовавшаяся в результате вторичных реакций.

Хлористый кальций во время  спекания гидролизуется образующимися при сгорании топлива парами воды, и отходящие газы содержат хлористый водород.

Цирконовый концентрат, измельченный до 1 мкм в вибромельнице и в ней же смешанный с мелом и добавками СаF₂ или Na₂SiF₆ (5% от массы концентрата), вскрывают при 800—900°С в течение 1 ч .

Скорость взаимодействия минералов-примесей с карбонатом кальция  уменьшается в ряду рутил→ильменит→ставролит→дистен (рисунок 2.3).

Рисунок  2.4- Взаимодействие циркона (1), дистена (2), ставролита (3), ильменита (4) и рутила (5) с карбонатом кальция при 1100°С

При избытке окиси кальция  образуются феррит 2СаO*Fе₂O₃, титанаты СаТO₃ или СаOTi₂O₇, алюминаты ЗСаO*Аl₂O_3> 12 СаО*7Аl₂O₃ или СаO*Аl₂O₃. Увеличение продолжительности спекания приводит к образованию твердых растворов на основе цирконата кальция с участием окислов железа, титана и алюминия. Способность к образованию твердых растворов уменьшается в ряду ТiO₂ → Аl₂O₃ → Fе₂O₃ [14] .

Разработан способ вскрытия циркона карбонатом или окисью кальция, взятыми в таком количестве [15] , чтобы образовать Са₃SiO₅ и СаZrO₃. Спекание осуществляют при 1400—2000°С; повышение температуры или введение легкоплавких добавок способствует получению более крупных кристаллов СаZrO₃. Затем спек медленно охлаждают, выдерживают при 1150°С, чтобы получить СаО и ß = Са₂SiO₄, а затем при 725°С, чтобы превратить его в у = Са₂SiO₄. Мелкие кристаллы у = Са₂SiO₄ и СаО при классификации отделяют от цирконата.

Выщелачивание известково-цирконового спека. Цирконат кальция разлагается с достаточной скоростью только относительно концентрированными (более 10%) кислотами и при нагревании. Если применять для выщелачивания соляную или азотную кислоту, то содержащийся в спеке в виде силиката кальция кремний выделяется в осадок в виде сильно гидратированного геля кремниевой кислоты. Например, выщелачиванием спека 35—40%-ной азотной кислотой при 90—95°С в течение 1,5 ч удается перевести весь цирконий в раствор, а кремний — в осадок, но отделить осадок от раствора трудно . Возникающие при этом трудности можно обойти, если применить двухстадийное выщелачивание: сначала разбавленной соляной или азотной кислотами разложить силикат кальция, а потом после отделения раствора, содержащего соли кальция и кремниевую кислоту, обработать при нагревании более крепкими кислотами осадок цирконата кальция, содержащий также некоторое количество гидрата кремнезема  SiO₂* nН₂O [16]. Для более полного извлечения кремния в раствор необходимы снижение температуры и уменьшение концентрации кислоты. В раствор удается перевести до 80—90% Si.

Одновременно разлагаются  феррит и алюминат кальция, но часть  железа и алюминия остается в неразложенном продукте в виде твердого раствора в CaZrO₃ или исходного алюмосиликата.

Если выщелачивание силиката соляной кислотой осуществляют периодически, добавляя спек в раствор кислоты, то последнюю разбавляют до содержания 3—5% HCl, чтобы избежать разложения цирконата кальция и обеспечить растворение окиси кремния, которая в более кислой среде коагулирует. Обратный порядок загрузки продуктов в реактор нежелателен, так как в начальный период в нейтральной среде окись кремния будет осаждаться. При непрерывном выщелачивании результаты по растворению кремнезема более стабильны.

Чтобы на второй стадии выщелачивания (разложении цирконата кальция более концентрированными азотной или соляной кислотами) получить хорошо фильтруемый осадок геля кремниевой кислоты и очистить растворы от кремния, необходимо вводить коагулянты [16]. Обычно применяют раствор полиакриламида. Фильтрацию производят на фильтр- прессах.

Если при выщелачивании  образуется гель кремниевой кислоты, то следует учитывать возможность  сорбции на нем циркония (до 0,7 моль циркония на 1 кг силикагеля . Количество сорбированного циркония зависит от свойств силикагеля, концентрации раствора, температуры. Серная кислота лучше десорбирует цирконий и гафний, чем соляная.

На второй стадии выщелачивания  применяют также и серную кислоту. Серной кислотой можно выщелачивать спек силиката и цирконата кальция в одну стадию. При этом отделение циркония от кремния, остающегося в осадке, не представляет больших затруднений, но необходимо следить за тем, чтобы получить в осадке дигидрат сульфата кальция или смесь его с полугидратом, так как осадок безводного CaSO₄ получается настолько мелкокристаллическим, что практически не поддается фильтрации. Более высокая степень гидратации СаSO₄достигается тем легче, чем ниже температура и концентрация кислоты. При непрерывном выщелачивании, поддерживая невысокую конечную кислотность раствора, не требуется снижать температуру процесса.

Механизм выщелачивания  цирконата кальция кислотами состоит в том, что первоначально происходит замещение ионов кальция в кристаллической решетке ионами оксония, а затем деоксоляция и образование растворимых форм циркониевых комплексов. При выщелачивании цирконата кальция растворами сульфата циркония в раствор быстрее переходит кальций. Об этом свидетельствуют кинетические кривые  и прямое определение содержания циркония и кальция в неполностью прореагировавшем осадке. Лимитирующей стадией является в этом случае образование растворимых оксогидроксосульфатных комплексов. Этот процесс, как и образование осадка сернокислого кальция , замедлен, если в растворе подавляющая часть ионов SO₄^-2 уже связана с цирконием [16].

При взаимодействии с растворами основного хлорида циркония кальций и цирконий переходят в раствор одновременно. Лимитирующей стадией в этом случае является, по-видимому, замещение ионов кальция в решетке цирконата.

Сравнение скорости взаимодействия цирконата кальция с различными кислотами показывает, что при высокой концентрации быстрее реагирует соляная кислота, а при низких — серная . В первом случае это определяется высокой концентрацией ионов Н⁺ и, следовательно, высокой скоростью деоксоляции, во втором — прочностью связиSO₄^-2 и Zr в образующихся комплексах. Азотная кислота не имеет преимуществ по сравнению с серной и соляной кислотами, а хлорная образует слишком непрочные комплексы с цирконием.

Взаимодействие цирконата кальция с кислотами начинается выше 70°С и сопровождается, если нет интенсивного отвода тепла, самопроизвольным разогревом вплоть до температуры кипения раствора.

Азотнокислым выщелачиванием получают растворы, в которых МО "свободной" [сверх связанной  в Са(NO₃)₂] азотной кислоты к цирконию равно четырем. При солянокислом выщелачивании МО HCl : Zr в растворе обычно равно двум (как в основном хлориде). Сернокислотным выщелачиванием удается получать растворы с низким (1,2 и менее) MO SO₄^-2 : Zr; однако в этом случае, чтобы полностью разложить цирконат кальция, целесообразно вторично обрабатывать осадок свежей порцией кислоты (объединенной с полученными в противоточном процессе промводами), поступающей затем в следующий цикл выщелачивания. Содержание кремния и кальция в растворах меньше, если спек выщелачивают более крепкой кислотой при невысокой концентрации циркония .

Для переработки известково-цирконового спека используют простое стандартное оборудование [9]. Спек из печи поступает для охлаждения в заполненный водой реактор с мешалкой. Остаток от первого выщелачивания (цирконат кальция) может быть отделен от раствора сгущением или фильтрованием на фильтрпрессах или вакуумных фильтрах (барабанном или ленточном) и промыт декантацией или на фильтре. Гель кремниевой кислоты после солянокислотного разложения цирконата кальция отделяют на фильтрпрессах и промывают горячей водой; гипсовый кек после сернокислотного разложения цирконата может быть отфильтрован и промыт на вакуум-фильтрах.

Автоклавное разложение цирконового концентрата. Циркон в гидротермальных условиях реагирует с растворами щелочей, соды или гидроокисей щелочноземельных металлов.

При 300—380°С циркон вскрывается гидроокисью кальция с образованием ZrO₂ и 2 СаО*SiO₂ * 5 Н₂O. Аналогично реагирует и гидроокись магния; гидроокиси стронция и бария образуют цирконаты.

Гидроцирконосиликаты образуются преимущественно при температуре ниже 450°С. Циркон и бадделеит являются равновесными фазами в менее щелочных областях  [17]. При более высоком содержании щелочи легче образуются цирконосиликаты с меньшим отношением SiO₂ : ZrO₂.  При низкой концентрации щелочи цирконосиликаты гидролизуются.

Получение цирконосиликата натрия при автоклавном вскрытии циркона наиболее детально изучил В. Г. Чухланцев с сотрудниками. Оптимальный параметры двух вариантов процесса (высокотемпературного — I и низкотемпературного — П) приведены ниже :

Процесс осуществляют в никелевом автоклаве. Растворы едкого натра после фильтрации и  промывки продукта предлагается доукреплять и возвращать в процесс. Промывкой продукта вскрытия в автоклаве при 180—200°С можно получить из Na₂ZrSiO₅ гидроцирконосиликат  NaHZrSiO₅ и тем самым регенерировать часть щелочи и сократить рас- ход кислоты на последующее выщелачивание. Механизм взаимодействия циркона с растворами щелочей в гидротермальных условиях остается предметом дискуссии; одним из предполагаемых вариантов является из- бирательное выщелачивание SiO₂ . О промышленном осуществлении автоклавного процесса вскрытия циркона сведений нет [17].

Сравнение щелочных способов переработки цирконового концентрата. Все щелочные способы обеспечивают высокую степень вскрытия цирконового концентрата. Для "прямого" получения двуокиси циркония применяют спекание с соединениями кальция, магния или обоих этих элементов. Если необходимо получить цирконий в виде кислоторастворимых соединений, то при выборе реагентов для спекания и кислотного выщелачивания основным критерием служат эффективность и простота отделения циркония от кремния. В этом смысле надо отдать предпочтение спеканию с мелом или известняком: селективное выщелачивание силиката кальция позволяет извлечь в раствор 70—90% SiO₂ . При выщелачивании спека (или плава) , содержащего силикат или цирконосиликат натрия, очевидные преимущества имеет сернокислотная обработка, в особенности сульфатизация. При этом кремнезем в значительной мере обезвоживается и его осадок легко фильтруется.Сернокислотные способы переработки кальцийсодержащих спеков удобны тем, что дают не жидкие, а твердые отходы в виде осадка гипса.Недостатком способов, в которых используют соду или едкий натр, является агрессивность получаемых продуктов по отношению к огнеупорам, а также неизбежное частичное оплавление спека, что повышает затраты энергии на измельчение [15]. Азотную кислоту употребляют для выщелачивания вместо соляной, если получаемые растворы предназначены для экстракционного разделения циркония и гафния [18]. Содержащие нитрат-ион растворы можно утилизировать для производства удобрений. Азотная кислота, однако, дороже и менее эффективно, чем соляная, выщелачивает силикат и цирконат кальция, а также способствует образованию нефильтруемого силикагеля. Окончательный выбор технологии щелочного вскрытия и кислотного выщелачивания определяется спецификой конкретных условий предприятия.