Производство диоксида циркония

Значительно проще гидролитическое  выделение основных сульфатов из солянокислых или азотнокислых растворов, так как в этом случае в раствор вводится дозированное количество сульфат-ионов (добавляют H₂SO₄ или Na₂SO₄).

Для осаждения основного  сульфата в солянокислый раствор, содержащий 40-60 г/л циркония, добавляют H₂SO₄

(0,5-0,7 моля на 1 моль ZrO₂), нейтрализацией и разбавлением доводят кислотность до 1-1,5 г/л по НС1, а затем нагревают раствор до 70-80 С. В осадок выделяется 97-98 % циркония, его состав примерно соответствует формуле 2 ZrO₂ • SO₃ • 5 H₂O.

Осадок основного сульфата после промывки, фильтрации и сушки  прокаливают для удаления SO₃ при 850-900 °С в муфельных печах, футерованных высокоглиноземистым огнеупором [2]. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98 % ZrO₂. Основные примеси следующие, % : TiO₂ 0,25-0,5; SiO₂ 0,2-0,5; Fe₂O₃ 0,05-0,15; CaO 0,2-0,5; SO₃ 0,3-0,4.

 

2.2 Спекание цирконового концентрата с окислами и карбонатами кальция и магния

 

Существуют две принципиально  различные технологические схемы, основанные на спекании цирконового концентрата с карбонатами кальция и магния. В одной из них, применяя соединения кальция и магния в различном сочетании, проводят спекание так, чтобы получить силикат кальция (магния) и двуокись циркония, а затем выщелачивают силикат. Эта технология относится к "прямым" способам получения двуокиси циркония. По второй технологической схеме получают в продукте спекания кислоторастворимое соединение циркония — цирконат кальция. Эта схема (рисунок 2.1) является универсальной: помимо указанных на схеме продуктов (исходных растворов для экстракции, двуокиси циркония, сульфатоцирконата натрия), она позволяет получать основные хлорид, карбонат и другие соединения. Условия осуществления этих двух технологических схем определяются характером взаимодействия между соединениями, относящимися к тройным системам:

 

CaO - ZrO₂ - SiO₂, MgO - ZrO₂ - SiO₂ и CaO - MgO - SiO₂.             (2.1)

 

Взаимодействие циркона  с окислами и карбонатами кальция  и магния

В системе ZrO₂-SiO₂ образуется только одно химическое соединение — циркон ZrSiO₄. В системе Ca0-Si02 известны метасиликат CaO-SiO₂ (t_пл= 1544°С), ортосиликат Ca₂SiO₄ (2130°С), инконгруэнтно плавящийся пиросиликат Ca₃Si₂O₇ (1464°С) и разлагающийся в твердой фазе ниже 1250°С и выше 1900°С трех кальциевый силикат Ca₃SiO₅; мета- и ортосиликат имеют по нескольку полиморфных модификаций. При взаимодействии окислов кальция и кремния первоначально независимо от их соотношения образуется ортосиликат, который затем может реагировать с избытком одного из исходных продуктов.

Рисунок 2.1 Технологическая схема переработки цирконового концентрата спекание его с мелом

В системе MgO-SiO₂ при взаимодействии индивидуальных окислов сначала образуется ортосиликат Mg₂SiO₄ (форстерит, t_пл=1890°С). Существует также метасиликат магния MgSiO₃ (t_разл = 1557°С). Окиси кальция и магния обладают ограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии и не образуют соединений .

В тройной системе MgO-CaO-SiO₂ существуют ортосиликаты: CaMgSiO₄ (мон- тичеллит, t_разл =1497°С) и Ca₃Mg(SiO₄)₂ (мервинит, t_разл = 1475°С), метасиликат CaMgSi₂O₆ (диопсид, t_пл=1392°С) и пиросиликат Ca₂MgSi₂O₇ ( окреманит t_разл = 1458°С). Первоначально при взаимодействии окислов образуются ортосиликаты Ca₂SiO₄ и Mg₂SiO₄ , а затем с меньшей скоростью Протекают реакции образования тройных соединений, при этом сначала образуется CaMgSiO₄. Окись магния не вытесняет окись кальция из силикатов.

В системе CaO-ZrO₂ существуют метацирконат CaZrO₃ , имеющий структуру перовскита , и еще один цирконат CaZr₄O₉ кубической структуры. Известен и аналогичный гафнат CaHf₄O₉ . Цирконат CaZr₄O₉ ограничивает область твердых растворов кубической структуры в системе CaO—ZrO₂ со стороны высоких содержаний окиси кальция, что дает основание рассматривать эти твердые растворы как фазу переменного состава на основе CaZr₄O₉ т.е. как раствор ZrO₂ в CaZr₄O₉, а не как раствор СаО в ZrO₂. Твердые растворы на основе CaZr₄O₉ при температуре ниже 1000°С метастабильны, но не претерпевают полиморфных превращений при охлаждении по кинетическим причинам.

При взаимодействии окислов  циркония и кальция образуется вначале  твердый раствор на основе CaZr₄O₉, а затем метацирконат кальция CaZrO₃.

В системе CaO-ZrO₂-SiO₂ сосуществуют метасиликат кальция и двуокись циркония (рисунок 2.2 а и б ). Следовательно, при взаимодействии циркона с окисью кальция (или карбонатом, который, разлагаясь, образует окись кальция) можно получать продукт, Содержащий только силикат кальция и двуокись циркония, если этому не помешают кинетические факторы. В равновесных условиях весь цирконий находится в форме кислоторастворимых соединений только при мольном отношении (МО) CaO:ZrSiO₄ > 3 .

Исследуя субсолидусное строение системы CaO-ZrO₂-SiO₂ [11], мы обнаружили два цирконосиликата: Ca₃ZrSi₂O₉ и Ca₂ZrSi₄O₁₂ .

Рисунок  2.2- Диаграмма плавкости (а) и субсолидусное строение (б) системы CaO—ZrO₂— SiO₂ ,% (по массе). Области твердых растворов заштрихованы: С — CaO; Z — ZrO₂; S — SiO_2.

 

Первый из них образуется из силикатов кальция и двуокиси циркония при 1400°С за 2 ч, второй — из окислов за 15 ч. Два цирконосиликата не сосуществуют друг с другом и должны образовывать CaSiO₃ и ZrO₂.

Взаимодействие между  компонентами системы MgO—ZrO₂ ограничивается образованием твердых растворов. Цирконаты и цирконосиликаты магния не образуются. Это находится в соответствии с общими положениями о высокотемпературном взаимодействии окислов, поскольку окись магния имеет слабо выраженный основной характер, а двуокись циркония — столь же слабо выраженный кислотный характер.

При взаимодействии между  цирконом и окисью (или карбонатом) магния образуются ортосиликат Mg₂SiO₄ и двуокись циркония .

Если в составе смеси, из которой получают Ca₃ZrSi₂O₉, заменить часть СаО на MgO,то вместо цирконосиликата образуется пиросиликат Ca₂MgSi₂O_{7 ,} а при большем содержании окислов кальция и магния образуются ортосиликаты Ca₃Mg(SiO₄)₂ и CaMgSiO₄ . Здесь MgO рассматривается как окисел, недостаточно основной для образования цирконосиликата (по сравнению с СаО) , а ZrO₂ как недостаточно кислотный по отношению к MgO. Поэтому с двуокисью кремния SiO₂ преимущественно реагирует более основная, чем двуокись циркония, окись магния.

Равновесный состав системы  при твердофазном взаимодействии окисных  соединений достигается не сразу, и процесс взаимодействия циркона с карбонатом или окисью кальция в первом приближении можно рассматривать как ряд последовательных реакций, в которых участвуют, как правило, по две твердые фазы.

Продуктами первоначальной реакции между соединениями кальция  и цирконом независимо от соотношения  фаз являются ортосиликат и цирконат, которые были бы равновесными продуктами в тройных окисных системах в условиях избытка диффузионно способного "покрывающего" реагента — окисла кальция :

 

ZrSiO₄ + ЗСаСO₃ = CaZrO₃ + Ca₂SiO₄ + ЗСO₂             (2.2)

 

По мере прохождения первоначальной реакции на поверхности зерна  циркона образуется слой продуктов, которые взаимодействуют с цирконом и препятствуют диффузии окиси кальция. Поэтому константа скорости связывания СаО при любых соотношениях CaO: ZrSiO₄ меньше константы скорости разложения циркона,

Первоначальное образование  тех соединений, которые были бы равновесными при избытке "покрывающего" агента, наблюдается и во вторичных  реакциях (вскрытие циркона ортосиликатом и цирконатом кальция). Постепенно образуется несколько отличающихся по своему составу слоев продуктов вскрытия. Вскрытие циркона продуктами первичных, вторичных и последующих реакций протекает в условиях все более снижающегося содержания окиси кальция.

При вскрытии циркона карбонатом или окисью кальция вслед за первоначальной проходят реакции :

 

ZrSiO₄ + 2Ca₂OSiO₄ = Ca₃ZrSi₂O₉ + CaSiO₃,             (2.3)

 

ZrSiO₄ + CaZrO₃ = CaSiO₃ + 2ZrO₂,               (2.4)

 

ZrSiO₄ + Ca₃ZrSi₂O₉ = 3CaSiO₃ + 2ZrO₂ .              (2.5)

 

Реакции написаны в порядке  уменьшения их скорости. Продукты реакций  второй и третьей ступеней могут взаимодействовать далее с избытком окиси кальция, если таковой имеется, а также друг с другом:

 

CaSiO₃ + CaZrO₃ = Ca₂SiO₄ + ZrO₂,                 (2.6)

 

CaSiO₃ + Ca₂SiO₄ = Ca₃Si₂O₇ ,                (2.7)

 

Ca₃Si₂O₇ + ZrO₂ = Ca₃ZrSi₂O₉.                (2.8)

 

Если принять равновесный  состав системы по данным , то возможна и реакция

 

CaZrO₃ + Ca₃ZrSi₂O₉ = 2Ca₂SiO₄ + 2ZrO₂.               (2.9)

 

При расходе менее одного моля окиси кальция на моль циркона  полное вскрытое не достигается, т.е. образования в качестве равновесных фаз цирконосиликата Ca₂ZrSi₄O₁₂ и двуокиси ZrО₂ ,как можно было предположить, не происходит. По-видимому, взаимодействие между CaSiO₃ и ZrSiO₄ невозможно или протекает очень медленно.

Для полного вскрытия циркона  при МО CaO:ZrSiO₄ =1:1 необходимо завершение реакций второй (2.3), (2.4) и третьей (2.5) ступеней. Параллельно со вскрытием достигается равновесный фазовый состав системы CaSiO₃ и ZrO₂, т.е. вскрытие и достижение равновесия лимитируются скоростью реакции (2.5). В условиях, когда МО=1.5 для полного вскрытия циркона было бы достаточно реакций второй ступени. Состав продуктов взаимодействия в момент, когда циркон полностью разложен, не будет равновесным:

 

18CaO + 12 ZrSiO₄ → 2 CaZrO₃ + 2Ca₃ZrSi₂O₉ + 6CaSiO₃ + 2Ca₂SiO₄ + +8ZrO₂ .                              (2.10)

 

Равновесие достигается  далее медленно из-за малой скорости реакций (2.6) и (2.8).

Вскрытие циркона при  МО CaO:ZrSiO₄ = 2 заканчивается уже при частичном протекании реакций второй ступени:

 

18CaO + 9ZrSiO₄ → 4Ca₂SiO₄ + 4CaZrO₃ + Ca₃ZrSi₂O₉ + 3CaSiO₃ + 4ZrO₂ .     (2.11)

 

Реакции (2.10) и (2.11) написаны в предположении, что ортосиликат и цирконат в равных количествах реагируют с цирконом и, следовательно, по реакции (2.4) вскрывается вдвое больше циркона, чем по реакции (2.3), а реакция (2.5) не идет. Фактически за счет большей скорости реакции (2.3) по сравнению с реакцией (2.4)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CaMgSiO₄ и лишь на следующей стадии другие силикаты кальция и магния. В отсутствие окиси магния лишь строгое поддержание МО СаО : ZrSiО₄ = 1 или повышение температуры до 1500°С позволяют избежать образования цирконосиликата.

Окись магния вытесняет окись  циркония из цирконосиликата кальция и образует силикаты кальция и магния. Поэтому смесь окисей магния и кальция (или содержащий эти окиси доломит) удобнее применять для прямого получения двуокиси циркония, чем окись кальция или углекислый кальций. При этом количество MgO в смеси MgO + СаО должно быть достаточным для связывания всей окиси кальция в силикаты Ca₂MgSi₂O₇ или при большем содержании СаО в Ca₃Mg (SiO₄) Избыточная окись кальция связывается в цирконат или цирконосиликат кальция. Избыточная окись магния может оставаться свободной или вместо Ca₂MgSi₂O₇ образовать CaMgSiO₄.

Влияние солевых добавок  на разложение циркона. Соли, образующие при расплавлении жидкую фазу, с которой растворимы СаО или СаСОз, ускоряют процесс разложения циркона соединениями кальция , облегчая диффузию СаО к поверхности циркона, и, вероятно, способствуют образованию более рыхлых продуктов реакции. Выбирая солевую добавку, следует учитывать: температуру плавления самой соли или образуемых ею эвтектик; растворимость основного реагента в образующейся жидкой фазе; способность солевой добавки к взаимодействию с цирконом, парами воды, кислородом воздуха; взаимодействие с промежуточными и конечными продуктами вскрытия циркона, в том числе их растворимость; давление пара соли при температуре процесса.

Так, например, хлористый  кальций растворяет СаО и СаСО₃ , образует хлоросиликаты Ca₃SiO₄Cl₂ и Ca₂SiO₃Cl₂ , гидролизуется парами воды. Фтористый кальций образует эвтектики с СаСО₃, CaSO₄ или с фторо- силикатами 3CaO*2SiO₂*CaF₂* (3CaO*SiO₂) CaF₂ . Хлористый натрий меньше гидролизуется, чем СаCl₂, но более летуч и растворяет меньше окиси кальция. Добавки Na₂SO₄, CaSO₄ менее эффективны, чем СаCl₂.

При высоких температурах влияние добавок хлористого кальция  на скорость разложения циркона сказывается  при содержании его в шихте  всего 1—2%. В этом случае механизм этого  явления можно представить как  смачивание поверхности зерен циркона  и ускорение поверхностной диффузии окиси кальция . Высказывалось также мнение о влиянии СаCl₂ на возникновение структурных дефектов в реагирующих веществах .

Так как быстрее достигается  равновесный состав системы, добавка  СаСl₂ уменьшает в прореагировавшей шихте содержание продуктов промежуточных реакций.